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1.3
铈酸钡电解质材料的结构分析

1.3.1 XRD分析

A.Radojkovic [1] 等对BaCe 0.9 Ee 0.1 O 2.95 (BCE)的XRD分析显示BCE试样为正交晶结构,但是仍然可以看到BaCO 3 的杂质峰,Rietveld分析显示BaCe 0.9 Ee 0.1 O 2.95 (BCE)的体积比熟知的BaCe 0.9 Y 0.1 O 2.95 要稍大一些,这可能将导致更高的质子迁移率,如表1-1所示。Eu的掺杂也提高了BaCeO 3 的烧结性,因为在1450℃下烧结5h后可获得由1~2μm的晶粒组成致密的单相BCE电解质的微观结构,Eu的掺杂提高了其晶格参数和体积,这种掺杂产生氧缺陷而维持了材料的电中性,对BCE衍射峰的扩展和其微观结构的观察显示氧原子的部分标准偏差比其他原子要大一些,这表示氧内部的点阵可能发生了变形。

表1-1 BaCe 0.9 Ee 0.1 O 2.95 (BCE)的Rietveld分析显示结果

Ranjit Bauri [2] 等由SCS和MCS两种方法制备的试样XRD图可以看出杂相BaCO 3 和CeO 2 的形成是因为在和CO 2 反应中BaCeO 3 的分解,另外BaCO 3 也可能是Ba(OH) 2 和CO 2 反应得到的;由MCS法合成的BCE粉体在1000℃煅1h的XRD图显示为正交单相结构,而SCS在煅烧后仍然有BaCO 3 相的存在;由在pH=4,煅烧温度为1000℃的BCE粉体在不同煅烧时间的XRD图1-3中可以看出,随着煅烧时间的增加,其晶粒尺寸也随着变大。

图1-3 BCE粉体不同煅烧时间的XRD

Po-ChunChen [4] 等对BaCe 0.4 Zr 0.4 Gd 0.1 Dy 0.1 O 3-δ (BCZGD)试样抛光,对比抛光前后的XRD图显示未抛光试样表面有一些CeO 2 沉淀,而试样的大部分相组成都和标样BaCeO 3 一样,抛光后试样的衍射角与抛光前相比更小,另外样品的晶格参数比标样BaCeO 3 要小,其XRD图如图1-4所示。Hyon Hee Yoon [5] 等对BaZr 0.1 Ce 0.7 Y 0.2 O 3-δ (BZCY)的XRD分析表示随着烧结温度的提高,相的纯度也越高,最后形成单相的正交晶结构且具有较大颗粒尺寸的电解质其衍射峰强度较那些尺寸较小的要弱一些,从Scherrer公式可计算得出平均颗粒尺寸在1000℃下约为60nm。Zr的替代效应和在不同氛围中的处理对相结构、单位晶胞参数和粉体的微观结构均会产生不同的影响。

图1-4 BaCe 0.4 Zr 0.4 Gd 0.1 Dy 0.1 O 3-δ (BCZGD)试样抛光前后的XRD图

A.Demin [6] 等对未处理试样BaCe 0. 8- x Zr x Y 0.2 O 3-δ (BCZYx)的XRD分析显示在全部x范围内均为单相,而处理后的BCZYx展现了不同的相结构,当0≤x≤0.2时形成正交晶系,当0.4≤x≤0.8时形成立方晶系,当x=0.3时形成斜方晶系,如图1-5所示。P.Tsiakaras [7] 等对BaCe 0. 8- x Zr x Y 0.2 O 3-δ (BCZYx)试样的XRD分析显示当0≤x≤0.2时形成正交晶系,当0.4≤x≤0.8时形成立方晶系,当x=0.3时形成斜方晶系。

图1-5 BaCe 0.8-x Zr x Y 0.2 O 3-δ (BCZYx)的XRD图

1.3.2 SEM、TEM分析

A.Radojkovic [1] 等对BaCe 0.9 Ee 0.1 O 2.95 (BCE)的试样分别在1450℃、1500℃、1550℃烧结5h后的SEM显示,在1450℃、1500℃的试样其平均晶粒尺寸(AGS)稍大于1μm,尽管它们的密度均超过理论密度95%,而1550℃时其晶粒尺寸大于2.5μm,密度超过98%,这说明烧结温度高于1550℃,无论是对于晶粒尺寸还是密度都是最佳条件,虽然没有观察到BaCO 3 相,但是当在1500℃、1550℃时却看到有CeO 2 相的存在,并且在高于1500℃时试样的脆性增大,这都会削弱BCE的性能。其SEM图如图1-6所示。

图1-6 BaCe 0.9 Ee 0.1 O 2.95 在1450℃、1500℃、1550℃烧结5h后的SEM图

Ranjit Bauri [2] 等用透射电子显微镜(TEM)显示当在1000℃下延长煅烧时间时,SCS粉体的尺寸明显增大,而MCS粉体仍然保持超细结构。对柠檬酸-硝酸溶液pH的改变对相的稳定性和形态有重大的影响,SEM显示粉体的形态也随着pH的改变而改变,从pH=4的不规则混乱球状变为pH=6和8的半球状;因此MCS是合成超细BaCeO 3 基质子导电氧化物的有效途径,典型SEM、TEM图如图1-7所示。

图1-7 典型SEM、TEM图

Po-Chun Chen [4] 等对BaCe 0.4 Zr 0.4 Gd 0.1 Dy 0.1 O 3-δ (BCZGD) SEM显示高温烧结后抛光样品的晶界变得模糊不清并且表面更加致密且伴随着一些小气孔,如图1-8所示。从X射线能量衍射图(EDX)结果得知尽管Ce的量少于Zr的量,但是其组成和预期接近,这和我们发现的CeO 2 在试样表面的形成和可通过机械抛光处理除去一致。

图1-8 BaCe 0.4 Zr 0.4 Gd 0.1 Dy 0.1 O 3-δ (BCZGD)典型SEM图

Hyon Hee Yoon [5] 等对BaZr 0.1 Ce 0.7 Y 0.2 O 3-δ (BZCY)的SEM显示随着温度的增加BZCY的晶粒尺寸也会增加,平均晶粒尺寸在1500℃下为1~2μm,并且其相对密度也会增加,气孔率也会减少。 MCmE9BkHl0Ur4+/FcFq3n1BuhSeG4fdj0OBUSMaouRSXIUdBMIC4j51GWRYwgs0K

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