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LCP材料的发展历史

LCP是20世纪80年代初期发展起来的一种新型高性能工程塑料，是一种由刚性分子链构成的，在一定物理条件下兼具液体流动性和晶体各向异性（此状态称为液晶态）的高分子材料。LCP主要包括溶致性液晶聚合物（LLCP）、热致性液晶聚合物（TLCP）和压致性液晶聚合物三大类 ^[1,2] 。顾名思义，溶致性液晶聚合物的液晶态是在溶液中形成的，热致性液晶聚合物的液晶态是在熔体中或玻璃化温度以上形成的，压致性液晶聚合物的液晶态是在压力下形成的（此类液晶高分子品种极少）。LCP的研发生产集中在美国和日本，美国率先发明，日本后来居上。LCP根据合成单体的不同可划分为Ⅰ型、Ⅱ型和Ⅲ型 ^[3] ，结构图如图1.1所示。

I型LCP最早在1972年由美国CBO公司的EconomyJ和CottisS率先研发并投入生产，申请牌号为Ekonol，这是第一款商业化LCP。1979年住友化学公司引进了该技术，并自主研发了E2000系列，标志着日本也拥有了LCP生产技术。1984年CBO公司将技术转让给Dart公司，索尔维通过整合Dart公司掌握了LCP生产技术，推出了Xydar牌号产品。I型LCP单体由PHB（聚-
β-羟丁酸）、BP（联苯二酚）和TPA（热塑性橡胶）构成，其结构图如图1.2所示，结构中的苯环属于刚性链段，因此耐热性能极高，热变形温度（Heat Distortion Temperature，HDT）可达到300℃以上且拉伸性能好，但是加工性能较一般。其下游产品主要用于电子元器件，如连接器等。

II型LCP于1984年由Hoechst-Celanese公司开发成功，1985年开始生产Vectra牌号产品。美国塞拉尼斯公司（现泰科纳公司）和杜邦公司是全球最早研发LCP材料并投入生产的企业，在LCP原材料生产和产品制造技术方面积聚了非常雄厚的实力。塞拉尼斯于1985年开始生产以HBA/HNA为主链的LCP树脂，目前泰科纳公司将LCP业务发展成为全球重要的LCP树脂生产大厂，并于2010年收购了杜邦LCP生产线Zenite系列，成为LCP树脂龙头企业，产能可达22000吨/年，美国杜邦公司在1994年推出了Zenite系列LCP产品，2003年收购了Eastman Chemical公司的Titan部门，纳入了Zenite生产线。杜邦Zenite系列LCP产品的优势在于具有更短的生产周期、更好的流动性和更高的热变形温度。1964年，为了保证在亚洲地区的化工生产，美国泰科纳公司与日本大赛珞化学公司合资成立了Poly plastics（宝理塑料）。1996年，宝理塑料从塞拉尼斯引进了LCP生产技术，生产了牌号为LAPEROS的LCP产品，具备年产15000吨的LCP生产线。经过多年的发展，宝理塑料开发了LAPEROS系列LCP产品，该产品不仅具有数量级的机械强度、高弹性模量，而且具有优异的振动吸收性能，堪称下一代超级工程塑料。在CHINAPLAS 2019 国际橡塑展上，宝理塑料带来了其应用于5G通信的低介电LCP材料。Ⅱ型LCP单体由PHB和HNA（羟基萘甲酸）构成，其结构图如图1.3所示，单体构成最简单，相对分子量最大，综合性能表现十分突出，既有高耐热性能，又有很好的加工性能，是最适宜生产天线材料的LCP。

Ⅲ型LCP是在1976年由伊斯曼-柯达公司最先研发的，于1986年开始生产X-7G牌号产品。1994年东丽公司开始生产Siveras牌号产品。Ⅲ型LCP单体由HBA（对羟基苯甲酸）和PET（聚对苯二甲酸乙二醇酯）构成，其结构图如图1.4所示，由乙二醇形成的酯基结构使得分子链中的柔性链段增加，从而导致材料热变形温度降低。因此，Ⅲ型LCP的耐热性能略差，只适用于生产连接管和传感器的塑料，是目前使用最少的LCP。

目前来看，LCP供应主要被美国与日本的企业垄断，全球LCP产能约为6万吨。材料的高技术壁垒使得LCP生产主要集中在美国与日本，美国的塞拉尼斯、日本的宝理塑料及住友化学是主要的供应商，约占全球产能的70%。LCP产能分布如表1.1所示。我国进入LCP领域较晚，受技术及产品质量因素的影响，LCP市场供不应求的特征明显，长期依赖进口。随着近几年的发展，我国相继引入多家生产企业进行投产，其中沃特股份、金发科技、普利特、聚嘉新材料等公司占主流。尽管LCP行业在我国产能较少，但是其发展仍然十分迅速，我国所使用的LCP挠性板大多来自广东东莞生益科技股份有限公司，而沃特股份于2014年收购三星精密的全部LCP业务，是目前全球唯一可以连续生产Ⅰ型、Ⅱ型和Ⅲ型LCP树脂及复合材料的企业，目前产能3000吨/年，材料产品在5G高速连接器、振子等方面得到了成功推广和应用，针对传统材料无法适应新通信条件下的环保、低吸水要求，LCP材料成功取代了传统材料。