第三节
燃烧反应速度理论

着火条件剖析、火势发展快慢估计、燃烧历程研究及灭火条件剖析等，都用到燃烧反应速度方程，此方程可以根据化学动力学理论得到。

一、燃烧反应速率的基本概念

化学反应进行的快慢，可以用单位时间内在单位体积中反应物消耗或生成物的物质的量来衡量，称为反应速率，用公式表达为

式中 w——反应速率，mol /（m ³ ·s）；

V——体积，m ³ ；

dn，dc——物质摩尔数与摩尔浓度变化量，mol与mol/m ³ ；

dt——发生变化时间，s。

虽然用反应物浓度变化与用生成物浓度变化得出的反应速率值不同，但是它们之间存在单值计量关系，这可由化学反应式得到。如已知任一反应方程式aA+bB→eE+fF，反应速率可写成

以上反应速率之间有如下关系

式（2-5）中，w代表反应系统化学反应速率，其数值是唯一的，称为系统反应速率。

二、质量作用定律

通常用化学计量方程式来表达反应前后反应物与生成物之间的数量关系。这种表达式描述的只是反应总体情况，没有说明反应的实际过程，即未给出反应过程中经历的中间过程。例如氢与氧化合生成水可用 2H ₂ +O ₂ 表达，但实际上H ₂ 与O ₂ 需要经过若干步反应才能转化为H ₂ O。

反应物分子在碰撞中一步转化为产物分子反应，称为基元反应。一个化学反应从反应物分子转化为最终产物分子往往需要经历若干个基元反应才能完成。实验证明：对于单相化学基元反应，在等温条件下，任何瞬间化学反应速度与该瞬间各反应物浓度某次幂乘积成正比。在基元反应中，各反应物浓度的幂次等于该反应物化学计量系数。

这种化学反应速度与反应物浓度之间关系的规律，称为质量作用定律。其简单解释为：化学反应是由于反应物各分子之间碰撞后产生的，因此单位体积内分子数目越多，即反应物浓度越大，反应物分子与分子之间碰撞次数就越多，反应过程进行得就越快，这样，化学反应速度与反应物浓度成正比。对于反应式aA+bB→eE+fF，根据质量作用定律可以得出化学反应速度方程为

式中 K——反应速度常数，其值等于反应物为单位浓度时的反应速率；

a，b——反应级数。

必须指出，质量作用定律只适用于基元反应，因为只有基元反应才能代表反应进行的真实途径。对于非基元反应，只有分解为若干个基元反应时，才能逐个运用质量作用定律。

三、阿伦尼乌斯定律

大量实验证明：反应温度对化学反应速度影响很大，同时这种影响也很复杂，但是最常见的情况是反应速度随着温度升高而加快。范特霍夫近似规则认为：对于一般反应，如果初始浓度相等，温度每升高 10 ℃，反应速度加快 2~4 倍。

温度对反应速度的影响，集中反映在反应速度常数K上。阿伦尼乌斯提出了反应速度常数K与反应温度T之间有如下关系

式中 K ₀ ——频率因子，与K单位相同；

E——活化能，J/ mol或kJ/ mol；

R——通用气体常数，J/（mol·K）。

式（2-7）所表达关系通常称为阿伦尼乌斯定律，它不仅适用于基元反应，而且也适用于具有明确反应级数与速度常数的复杂反应。

将式（2-7）两边取对数，得

由式（2-8）看出：lgK对 作图，可得到一条直线，由其斜率可求E，由其截距可求K ₀ 。根据质量作用定律与阿伦尼乌斯定律，可得出基元反应速度方程，即

四、燃烧反应速度方程

假定在燃烧反应中，可燃物浓度为C _F ，反应系数为x，助燃物（主要指空气）浓度为C _ox ，反应系数为y；频率因子为K _os ；活化能为E _s ，反应温度为T _s 。这样，仿照式（2-9）可写出燃烧反应速度方程，即

在处理某些燃烧问题时，常假定反应物浓度为常数，因此各种物质浓度比也为常数，一种物质浓度可由另一种物质浓度来表示。例如在式（2-10）中，设 = m·C _F ，m为常数，且反应级数为n，n = x+y，则式（2-10）可表示为

式中，K _ns =K _os m ^y 对大多数碳氢化合物燃烧反应，反应级数都近似等于 2，且x = y = 1，因此燃烧反应速度方程可写为

假定反应物浓度为常数，燃烧反应速度方程可写为

在实际工作中，用质量相对浓度表示物质浓度时，使用起来比较方便。这样，式（2-13）可表示为如下常见形式

即

式（2-14）推导过程为：假定可燃物与助燃物摩尔质量分别为M _F 、M _ox ，质量浓度分别为ρ _F 、ρ _ox ，燃烧反应过程总质量浓度为ρ _∞ ，可燃物与助燃物质量相对浓度分别为f _F 、f _ox ，根据质量浓度与摩尔浓度之间关系，有

将式（2-16）和式（2-17）代入式（2-12）得

式中 M _F ——可燃物的摩尔质量，g/ mol；

M _ox ——助燃物的摩尔质量，g/ mol；

ρ _∞ ——燃烧反应过程的总质量浓度，kg/ m ³ ；

f _ox ——可燃物的质量分数，%；

f _F ——助燃物的质量分数，%。

令 = · ·

则

需要特别指出是，由于燃烧反应都不是基元反应，而是复杂反应，因此都不严格服从质量作用定律与阿伦尼乌斯定律。所以在上面公式中 与E _s 都不再具有直接的物理意义，只是由试验得出表观数据。常见可燃物质的 与E _s 见表 2-3。

上述燃烧反应速度方程式是根据气态物质推导出来的近似公式，由此公式可以得出一些有用的结论，对火灾扑救具有重要意义。如在火灾现场，可燃物与氧气浓度越低，燃烧反应速度越慢，这是灭火救援中窒息法的理论依据；火灾现场温度越低，燃烧反应速度越慢，这是灭火救援中冷却灭火法的理论依据；可燃物活化能（用来破坏反应物分子内部化学键所需要能量）越高，燃烧反应速度越慢；等等。

需要说明的是，上述方程式不适用于表述液态和固态可燃物的燃烧，因为对气态可燃物而言，液态与固态可燃物的燃烧反应过程更加复杂，这是因为其中伴有蒸发、熔融、裂解等现象。

思考题

1.燃烧反应速度方程是如何得出的？

2.影响燃烧反应速度方程的因素有哪些？ tLYYlB//xF3dlqanL7bAQFSNjg1wlZN5bEAN/oof0N9waOClZPF6oJNkZ4Lc2aSU