第六节
燃烧热及燃烧温度

释放热量和生成高温产物是燃烧反应的主要特征。燃烧产物分为完全燃烧产物和不完全燃烧产物。完全燃烧产物是指可燃物中的C变成CO ₂ （气）、H变成H ₂ O（液）、S变成SO ₂ （气）；而CO、NH ₃ 、醇类、酮类、醛类等是不完全燃烧产物。燃烧产物的温度取决于燃烧产物的热容和燃烧释放的热量。

一、燃烧热和热值

（一）燃烧热

燃烧热是指在常温常压（25 ℃、101 kPa）下，1 mol的可燃物完全燃烧生成稳定的化合物时所释放出的热量。如果体系发生反应，参加反应的各物质在化学成分发生变化的同时，伴随着系统内能量的变化。这种反应前后能量的差值以热的形式向环境散失或从环境中吸收，散失或吸收的热量就是反应热。对于燃烧反应，反应热等于燃烧热。根据化学热力学理论，对于定温恒压过程，反应热等于系统的焓变；对于定温定容过程，反应热等于系统内能的变化。

反应热的计算，可由盖斯定律求得。根据盖斯定律，对于任一定温恒压反应，反应热可由式（2-27）、式（2-28）计算得出

式中 ——温度T条件的标准恒压反应热，kJ；

ν _B ——参与反应物质的反应系数；

——反应体系中化合物B的标准摩尔生成焓，kJ/ mol；

——反应体系中化合物B的标准摩尔燃烧焓，kJ/ mol。

在温度T的标准态下，由稳定相态的单质生成 1 molβ相的化合物的焓变，即化合物B（β）在T温度下的标准摩尔生成焓 。符号中的下标f表示生成反应，括号中的β表示B的相态。 的常用单位是J/ mol或kJ/ mol。表 2-6 列出了一些常见物质的标准摩尔生成焓。

在温度T的标准态下，由 1 mol β相的化合物B与氧气进行完全氧化反应的焓变，为物质B（β）在T温度下的标准摩尔燃烧焓 ，符号中的下标c表示燃烧反应，括号中的β表示B的相态。 的常用单位是J/ mol或kJ/ mol。表 2-7 列出了一些常见物质的标准摩尔燃烧焓。

[例 2-4]已知焦炉煤气的组成为：CO（6.8%），H ₂ （57%），CH ₄ （22.5%），C ₂ H ₄ （3.7%），CO ₂ （2.3%），N ₂ （4.7%），H ₂ O（3%）（均为体积百分数）。求焦炉煤气的标准摩尔燃烧焓。

解：查表 2-7，得该煤气中各组分的标准摩尔燃烧焓分别为： = 283.0 kJ/ mol， （H ₂ ，g，298 K）= 285.83 kJ/ mol； （CH ₄ ，g，298 K）= 890.31 kJ/ mol； （C ₂ H ₄ ，g，298 K）= 1 411.0 kJ/ mol。

由式（2-28）得该种煤气的标准燃烧热为：

（二）热值

对于很多可燃物，如煤、木材、棉花、纸张、汽油等，由于没有确定的分子式，其摩尔质量无法确定，因此在实际计算中往往用热值来表示燃烧热的大小。

热值是燃烧热的另一种表示形式，在工程上常使用。热值是指单位质量或单位体积的可燃物完全燃烧所放出的热量。对于液态和固态可燃物，表示为质量热值Q _m ，单位为kJ/ kg；对于气态可燃物，表示为体积热值Q _V ，单位为kJ/ m ³ 。

燃烧热和热值的本质相同，但表示单位不同。它们之间可以互相换算。对于液态和固态可燃物，两者之间的关系为

对于气态可燃物，两者之间的关系为

热值具有高热值和低热值之分。高热值是指可燃物中的水和氢元素燃烧生成的水以液态存在时的热值；低热值是指可燃物中的水和氢元素燃烧生成的水以气态存在时的热值。由于水由液态变为气态时需要吸收热量，因此高热值在数值上大于低热值。在火灾燃烧计算中，常用低热值。

根据化学热力学提供的燃烧热数据，利用式（2-29）、式（2-30）可以方便求出相应的质量热值和体积热值。但对于很多固态和液态可燃物，如石油、煤炭、木材等，分子结构很复杂，摩尔质量很难确定。因此，它们燃烧放出的热量一般只用质量热值表示，且通常采用经验公式计算。最常用的是门捷列夫经验公式

式中 C、H、S和W——可燃物中碳、氢、硫和水的质量百分数，%；

O+N——可燃物中氧和氮的质量分数之和。

在实际火灾中，除氢气的热值较高外，很少遇到低热值小于12 000 kJ/ kg和大于50 000 kJ/ kg的可燃物质。表 2-8、表 2-9 分别列出了某些可燃气体和某些可燃固体、可燃液体的完全燃烧热值。

在火灾条件下，可燃材料完全燃烧所需要的空气通常并不能完全进入燃烧的化学反应区。所以，火灾条件下的燃烧常常是不完全的。因此，火灾时燃烧放出的热量比表中的数据略低。

[例2-5]已知木材的组成为：C（43%），H（7%），O（41%），N（2%），W（6%），A（1%）（质量百分数）。试求4kg木材燃烧的高、低热量。

解：由式（2-31）和式（2-32）分别得：

4 kg木材燃烧的高热值为 18 664×4 = 74656（kJ）；低热值为 16 933×4 kJ = 67 732 kJ。

（三）热值的估算

对火灾中常见的可燃物进行试验发现，绝大多数物质在完全燃烧时消耗单位体积的氧气时所产生的热量是一个常数：17.1×10 ³ kJ/ m ³ （25 ℃），其误差在±5%以内。如果测得某物质燃烧时所消耗的氧气的体积，则可很容易估算出该物质燃烧时所释放出的热量。

火灾中常见的可燃物完全燃烧时消耗单位体积的氧气所产生的热量见表 2-10。

二、燃烧温度

可燃物在燃烧时所放出的热量，除小部分通过传导、对流、辐射等方式向燃烧体系传递外，大部分用于加热燃烧产物，所以燃烧产物所具有的温度也就是物质的燃烧温度，也称为火焰温度。在实际火灾中，物质的燃烧温度不是固定不变的，而是随着可燃物的种类、氧气供给情况、散热条件等因素的变化而变化。物质的燃烧温度有绝热燃烧温度和实际燃烧温度之分。

（一）绝热燃烧温度

为了便于比较各种可燃物在一定条件下燃烧时所能达到的最高温度，一般引入绝热燃烧温度的概念。绝热燃烧温度是指可燃物与空气在绝热条件下完全燃烧时，燃烧释放出的热量全部都传递给燃烧产物，使燃烧产物达到的最高温度。为了比较不同物质的燃烧温度，对燃烧条件做如下统一规定：

①燃烧的初始温度已知。

②可燃物完全燃烧。

③可燃物与空气符合化学计量比。

④燃烧是绝热的，即燃烧反应放出的热量全部转化为燃烧产物的热焓增加。

⑤燃烧是在恒压条件下进行的。

对于开放空间着火，可燃物在火场上燃烧时，燃烧产物不断向周围扩散膨胀，所以火场上压力没有多大增加，基本上保持初始压力。

根据热平衡原理，绝热燃烧温度可用式（2-33）计算，即

式中 T _理 ——绝热燃烧温度，℃；

Q _L ——可燃物的低热值，kJ/ kg或kJ/ m ³ ；

——第i种燃烧产物的平均热容，kJ/（m ³ ·℃）；

V _i ——第i种燃烧产物的体积，m ³ 。

由于 在恒压和恒容下数值不同，故有绝热等压过程和绝热等容过程计算方法。

需要指出的是，可燃物的低热值Q _L 与其绝热燃烧温度T _理 并不都是成正比。例如，氢气的低热值（10 753 kJ/ m ³ ）大大低于液化石油气的低热值（38 409 kJ/ m ³ ），而氢气的绝热燃烧温度（2 130 ℃）却比液化石油气（2 120 ℃）的高；但天然气的低热值比焦炉煤气的高，其绝热燃烧温度也高。燃烧产物的生成量和其成分对绝热燃烧温度也有很大的影响。表 2-11列出了部分可燃物的绝热燃烧温度。

（二）实际燃烧温度

实际燃烧温度是指可燃物在实际条件下燃烧的产物温度，也包括火场条件下的燃烧温度。由于在火场条件下物质燃烧都进行得不完全，并且对周围的传热很多，因此实际燃烧温度总是低于绝热燃烧温度。例如，松树的绝热燃烧温度为 1 605 ℃，而实际燃烧温度仅为1 090 ℃。由于散热条件、可燃物与助燃物的比例、可燃物与助燃物在燃烧前的预热情况以及完全燃烧程度等的影响，因此实际中可燃物的燃烧温度不是一个固定值。

（三）影响燃烧温度的主要因素

1.可燃物的种类

不同的可燃物，由于其热值不同，在相同条件下燃烧时，其燃烧温度也不相同。例如，酒精火焰 1 180 ℃，二硫化碳火焰 2 195 ℃，煤油灯火焰 780~1 030 ℃，火柴火焰 500~650 ℃，燃烧的烟卷 700~800 ℃。当然，燃烧温度并不是单一的与可燃物的热值有关，还与燃烧产物有关。一般情况下，Q _L 增加时，燃烧产物的体积V _产 也是增加的，T _理 的增加幅度则主要看 的增加幅度。

2.通风系数

通风系数a影响燃烧产物的生成量和成分，从而影响燃烧温度。绝热燃烧温度规定的条件是a = 1，在保证可燃物完全燃烧的情况下，若a值越大，则T _理 越低。

（1）可燃物与空气的预热温度。

可燃物与空气的预热温度越高，燃烧温度也就越高。根据实验，只要把燃烧用的空气预热，就能显著提高燃烧温度，而且对热值高的可燃物的效果更为明显。例如，对发生炉煤气和高炉煤气，当空气预热温度提高 200 ℃，则可提高燃烧温度约 100 ℃；而对重油、天然气等燃料，预热温度提高 200 ℃，则可提高燃烧温度约 150 ℃。

（2）空气的富氧程度。

可燃物在氧气或富氧空气中燃烧时，其燃烧温度要比在空气中燃烧时要高。例如，氢气在空气中燃烧时，火焰的最高温度为 2 130 ℃，而在纯氧中燃烧时，火焰的最高温度可达3 150 ℃。

一般而言，可燃物的燃烧温度越高，火灾危险性越大，起火后火势发展蔓延速率也就越快。依据可燃物的燃烧温度，可以大致确定火灾危险性的大小，从而采取相应的预防措施。部分可燃物的燃烧温度见表 2-12。

三、燃烧速率、热释放速率

（一）燃烧速率

可燃固体一旦被引燃，火焰就会在其表面或浅层传播。为维持稳定燃烧，体系得到的热量至少等于体系向环境散失的热量。根据能量守恒定律可以得出能量守恒方程式为

将式（2-34）变形，可得到可燃固体的燃烧速率为

式中 G _s ——可燃固体的质量燃烧速率，g/（m ² ·s）；

——固体表面面积上的加热速率，kJ/（m ² ·s）；

——固体表面向外界散失的热量，kJ/（m ² ·s）；

——固体的分解热，kJ/ g；

——燃烧火焰供给固体的热通量，kJ/（m ² ·s）。

由辐射热通量和对流热通量组成，且二者的份额随着燃烧面积大小而变化。除燃烧火焰不光亮的固体外，在大面积（直径大于 1 m）的燃烧中，火焰向固体表面传播以热辐射为主。

假如在点燃可燃固体后撤去外部提供给固体表面的热通量，可燃固体的燃烧速率可由式（2-36）计算，即

（二）热释放速率

材料的热释放速率是指在规定的试验条件下，单位时间内材料燃烧所释放的热量。20世纪 70 年代人们认为热释放速率是表征火灾的重要参数之一，20 世纪 80 年代晚期人们已经意识到热释放速率是表征火灾危险性的唯一重要参数，主要原因有三：一是热释放速率是火灾发展的驱动力，通过积极热反馈的形式表现出来，即“热生热”，输入一定热量则产生更多的热量。二是其他大多数参数与热释放速率相关。大多数其他火灾产物都有随热释放速率上升而增加的趋势。烟气、毒性气体、房间温度以及其他火灾危险变量通常与热释放速率的变化而变化。例如，评价材料燃烧产物毒性的参数毒性效率（吸入 1 g量产生的毒性效应）的大小由火灾中材料的质量损失速率控制，而质量损失速率则与火灾的热释放速率密切相关。显然，热释放速率越大，质量损失速率越大，单位时间内吸入的毒性气体越多，毒性效力越多。三是热释放速率越大，意味着对生命安全的威胁越大。热释放速率越高就暗示火场温度和辐射热量越高，对周围人群的生命安全威胁越大，火灾蔓延速率也越快。

现代火灾科学研究表明，材料的热释放速率是火灾危害分析中重要的因素，它对火灾发展起决定作用，已成为了解火灾发展基本过程和危害的最主要参数之一。材料的热释放速率也是材料燃烧性能中最重要的参数。如果知道火灾中可燃物的质量燃烧速率，则热释放速率可由式（2-37）计算，即

式中 ——可燃固体的热释放速率，kJ/ s；

A _F ——燃烧固体的表面积，m ² ；

ΔH _C ——在标准状况下，可燃物质完全燃烧释放的热量，kJ；

μ——放热系数。

部分可燃固体的放热系数见表 2-13。

假设可燃固体表面接收的净热通量为 则有

结合式（2-36）、式（2-37）和式（2-38）得

式（2-39）表明，固体燃烧释热速率与ΔH _C / L _V 的关系十分密切。与ΔH _C 或L _V 比较，ΔH _C / L _V 能更好地反映固体稳定燃烧特性。表 2-14 列出了部分可燃固体的ΔH _C / L _V 值。ΔH _C 是指在标准状况下，可燃物质完全燃烧释放的热量，但在实际火灾中，可燃物大多不会发生完全燃烧，燃烧热不符合火灾实际，且火灾中可燃物的组成变化很大，热值很不固定。因而应通过实验来认识可燃物质的火灾燃烧特性，实体实验是火灾研究中最主要也是最可靠的方法。但实体实验的花费相当大，特别是火灾实验是破坏性实验，燃烧物品过火后基本上不能再使用，因此，利用较实物小许多倍的小型实验取得数据，且实验结果与大型燃烧实验结果之间存在良好相关性的实验方法及仪器设备受到了人们的关注。锥形量热仪与大型实验结果相关性好，它的出现使研究工作大为改观。锥形量热仪是以氧消耗原理为基础的新一代聚合物材料燃烧测定仪，由锥形量热仪获得的可燃材料在火灾中的燃烧参数有多种，其中包括热释放速率（HRR）、总释放热（THR）、有效燃烧热（EHC）、点燃时间（TTI）、烟及毒性参数和质量变化参数（MIR）等。锥形量热仪目前已成为实验室研究释热速率的主要方法。

锥形量热仪测定样品较小，标准实验的尺寸为 10 cm×10 cm，然而建筑物内使用的物品基本上都是由多种材料组成的，具有较大的质量和体积，其释热特性是锥形量热仪无法反映的。于是在锥形量热仪的基础上发展起来家具量热仪，家具量热仪测定的数据很接近实际火灾环境的结果，有很大的使用价值。表 2-15 为部分小尺寸电缆试样的释热速率峰值，利用这些有价值的数据可以研究可燃物品在火灾中的蔓延规律。

思考题

1.试计算乙烷的高热值和低热值。

2.试计算丙烯的高热值和低热值。

3.试计算甲醛的高热值和低热值。 CHSniysYqx+kAeKnNfFed+J6ADELMuSZXOHpnez5qV7QF6kqOHtl0j9igDzwVhdO