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MDGC难以提供复杂样品的全部信息，因而需要采用GC×GC作为补充，将 1 D色谱柱中所有的馏出物均在 2 D色谱柱上进行再分析。这一过程需要在连续和实时的方式下进行，以完全保留 1 D的分离度，从而满足Giddings理论的第二条，同时还需要对这一分析过程进行合理设计以避免使用过多的分析时间。
为了达到上述目标，根据理论计算和实际经验， 1 D的每个色谱峰必须中心切割3次以上，每个切割产生的碎片必须在下一个碎片到达 2 D色谱柱之前完成第二次分析。
图1-2为GC×GC的典型装置，其中整个样品都经过了两根色谱柱的分离，并且只使用一个检测器。图中虚线包围的部分最好使用一个独立的柱温箱，放置于主柱温箱内，以使得 2 D色谱柱的温度控制不受主柱温箱温度的影响。
图1-2 GC×GC基本装置图
虽然GC×GC的装置与MDGC看上去类似，但其本质上有很大的区别。首先，由于整个样品都进行了两次分析，没有漏掉任何一个碎片，因此在两根色谱柱之间并没有化合物损失。其次，GC×GC要将
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D馏出的组分全部转移到
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D进行分离，因而每个碎片的
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D分离都必须在下一个碎片开始第二次分析前完成，故要求
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D要有足够快的分析速度。因此，
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D色谱柱必须非常短，通常为长度在0.5~2 m的小孔径毛细管柱。在这种条件下，
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D色谱峰峰底宽一般为5~30 s，经过中心切割（GC×GC中通常称为调制）3~4次后，形成的每个碎片在
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D色谱柱上的分析时间只有2~8 s。经验表明，为了使
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D中的每个色谱峰都能得到3~4次调制，GC×GC的升温速率一般控制在1~3℃/min，比1DGC要低一些。在GC×GC中，调制这一过程十分重要，必须实现以下三个目标：（1）必须在
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D分离进行的同时，在一定的时间内将
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D馏出的组分进行捕集和浓缩；（2）调制器也是
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D的进样装置，必须保证将样品以很窄的谱带转移到
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D色谱柱的柱头；（3）调制器的捕集、浓缩和重新进样必须具有非常高的重现性，且对不同组分没有“歧视”效应。实际上，在GC×GC发展前期，大部分研究都集中于设计自动且用户友好的调制器。目前，基于热调制的技术已成为市场主流。调制这一过程可以高效地对分析物进行捕集、浓缩和快速释放。现有研究表明，通过调制器浓缩，即峰压缩过程，GC×GC的检测限仅为1DGC的
由于GC×GC中 2 D色谱柱上的分离极快，因此 2 D的峰底宽基本在50~600 ms，因此必须使用死时间短、死体积小的检测器。在GC×GC发展早期，由于FID死体积极小，数据采集频率在50~300 Hz，因此大部分研究均采用这种检测器，且特别适合于石油化学研究。另外两种经常使用的选择性检测器为微电子捕获检测器（μECD）（适用于有机氯和有机溴化合物）和硫化学发光检测器（SCD）（适用于含硫化合物）。这些检测器的应用将在之后的章节中详述。
GC×GC发展初期没有任何商业化的质谱可以满足其数据采集高频率的要求，20 世纪 90 年代早期出现的飞行时间质谱仪（ToF MS），每秒可采集100~500个质谱数据，可以满足二维峰重建的要求，还可以实现重叠峰的去卷积。因此对于需要准确定性的样品组分，可将GC×GC与ToF MS结合。从已发表的研究成果可以看出，目前这一技术的应用范围和数量呈现快速上升的趋势，已经大大拓展了GC×GC的应用范围，在后续章节中也将进行详细讨论。近年来，快速扫描四极杆质谱仪器（Fast Q-MS）已经商品化。这些仪器没有ToF MS那么昂贵，同时也可以满足GC×GC数据采集的要求，但质量范围有限（通常为50~200 amu）。因此，虽然它们可替代ToF MS，但并不能用于必须使用宽范围扫描的研究，或者必须对重叠峰进行去卷积的研究。
在GC×GC中， 1 D色谱柱通常长为15~30 m，内径为0.25~0.32 mm，膜厚为0.1~1 mm， 2 D色谱柱通常长为0.5~2 m，内径为0.1 mm，膜厚为0.1 mm。两根色谱柱通常装在同一个柱温箱中。但是，如果分析物在 2 D色谱柱上保留较强，可能会与之后调制的GC信息重叠，这一现象称作“峰迂回（wraparound）”。此时，可以设置一个独立的柱温箱，并进行单独温度控制，来加快分离以避免或降低峰迂回现象。
在大部分GC×GC应用中，最常见的色谱柱组合为非极性色谱柱（ 1 D）和中等极性、极性或形状选择性色谱柱（ 2 D）。其主要优势在于非极性色谱柱作为 1 D，可直接使用在传统1DGC中建立的方法。此外， 1 D色谱柱依据分析物挥发性不同进行分离， 2 D中快速并且恒温的分离不再依赖沸点的作用，而只依据特殊的相互作用，这样两个色谱分离过程是相对独立的，或者说分离是正交的。在此条件下，2D分离的峰容量可达到最大值。更重要的是，色谱图通常会呈现出有序的结构，有关联的或者不同种类的化合物以团簇或带状形式出现。在实际应用中，这一现象的出现有助于未知物的初步鉴别或分析物种类的识别，如多氯联苯混合物和有机卤化芳香族污染物的GC×GC色谱图都会出现类似的图形。相反类型的色谱柱组合，中等极性/极性色谱柱作为 1 D，非极性色谱柱作为 2 D，也可以提供有价值的信息，特别是分析强极性或可离子化的化合物，将在后续章节对这种情况进行详细的讨论。
最后，还必须考虑到数据处理等一些步骤。GC×GC色谱图的2D表现形式通常通过2D轮廓图的方式进行可视化，即信号强度以颜色表示，或者转换为三维图。目前已有很多商业化的软件可将原始数据转化为2D或三维图，并与可处理的数据或化学信息相结合。这些软件还可以自动进行一些基本数据处理操作，例如基线校正、峰识别和积分等。虽然数据处理软件在近年有了飞速的发展，但是数据处理，特别是解析仍然是GC×GC整个分析过程中最耗时又需要大量人力、物力的步骤，仍有待研究人员进一步开发全自动用户分析软件和方法，其对GC×GC技术的普及具有重要意义。