下载掌阅APP，畅读海量书库
立即打开
目前，一维GC（one-dimensional GC，1DGC）已经具备了较高的准确性、选择性和分离效能。但是，随着检测器的不断发展，检测能力不断提升，很多样品，如香精香料、食品、石油化工和环境样品等比设想的更加复杂，而我们对这些样品组成的了解程度取决于分离能力的大小。因此需要在1DGC的基础上，增加额外的分离或鉴别能力。例如，1DGC仅依据单个分离机理，如挥发性，如果某些分析物挥发性差异不大，就会共馏出，从而对分析结果产生干扰。对于这些共馏出分析物的分离，通常需要采用额外的分离机理来区分，如极性。如果共馏出现象仍然存在，则可以再使用第三种分离机理直到完全分离。对这些分离方法所提供的分析结果进行有效组合后，就可以获得样品组成更准确而全面的信息。
如果将用于混合物分离的每一个机理定义为一个分离“维度（dimensionality，D）”，则使用不同分离机理组合的分离方法可以称为多维（multidimensional，MD）方法。Giddings在1990年指出，一个MD分离必须满足以下两个条件：
①混合物的组分必须经过两个或更多的分离步骤，在这些步骤中组分的保留由不同的影响因素决定；
②在前面步骤中已分离的分析物必须保持分离状态直到分离过程完成。
根据Giddings理论的第一条，分离中必须使用两个或更多的独立分离机理，这使得对分析物进行定性时，可使用相应数目的参数进行区分。即，与1DGC相比，在二维GC（two-dimensional GC，2DGC）中，每个分析物可通过两个互相独立的保留时间进行表征，而不是1DGC中单一的保留时间。同时，可通过分析物在一个2D平面中的某一位置来进行表征，两个坐标轴分别对应两个独立分离机理的保留时间。这一表征方法对分析物的鉴别具有更高的可靠性。
根据Giddings理论的第二条，从第一根色谱柱馏出的组分谱带相对较窄，在第二根色谱柱上进行分离时，必须保证其在第一根色谱柱上达到的分离度不发生损失。同时，最好能在两根色谱柱之间使用低温装置作为接口来捕集和浓缩连续到达的片段，并传送到第二根色谱柱上。
1DGC分析的标准操作通常采用一根30 m到60 m长的毛细管柱，使用程序升温进行分离时可达到100~150的峰容量。如果需要更高的分辨率，则需要使用2DGC。在MD系统中，通常使用一根30 m到60 m长的GC柱作为第一维，通过低温接口装置串联到第二根涂布不同选择性固定相的色谱柱上。第二根GC柱通常比第一根短，如10~20 m长，以缩短分离时间，同时达到所需的分离度。
图1-1 为MDGC系统简图。图中，接口将样品组分从第一维（first dimension， 1 D）色谱柱传送到第二维（second dimension， 2 D）色谱柱上。在MDGC中，只有 1 D色谱柱上馏出的部分片段进入 2 D色谱柱进行进一步的分离。因此，MDGC分离中，仅仅将 1 D色谱柱上馏出的包含目标化合物的一个片段或几个片段分别进行独立的 2 D分离。
图1-1 MDGC系统设置图
MDGC的主要优势在于 2 D的色谱柱可根据不同的目标分离对象进行选择，而没有分离时间的限制。因为在运行过程中， 2 D分离相对独立，不需要和 1 D分离相结合。目前，这一方法已得到了广泛的应用。例如，多氯联苯（polychlorinated biphenyls，PCBs）在传统的非极性色谱柱上会发生共馏出现象，在第二根极性较强的色谱柱上则可完全分离，同时也可以与样品中存在的干扰组分完全分开。MDGC还可通过分析食品和香水中的对映异构体来辨别真伪。由于对映异构体性质非常相似，进行手性分离时通常需要较长的色谱柱。在这种情况下，与GC×GC相比，2DGC没有分离时间的限制，具有显著的优势。
当然，MDGC的运用也存在一些限制。其主要问题在于将1个以上片段转移至 2 D进行分析会增加总的分析时间，每个 2 D分离都可能增加30~45 min的运行时间。即使 1 D馏出片段的宽度为30~60 s（实际上与Giddings理论第二条不符），混合物的分析可能包括30~60次的 2 D分析，整个分析过程将长达25~30 h。同时，整个过程中必须保持运行时间高度准确，才能精准重建色谱图，这些都是实际操作过程中必须注意的问题。
无论采用何种方式进行MDGC分离，其目的不外乎下面所列四种：
（1）提高峰容量：采用两根色谱柱，只要其固定相不同，总的峰容量就远远大于单独使用两根色谱柱时的峰容量之和，峰容量的最大值可以达到两根色谱柱单独使用时的峰容量的乘积。因此，2DGC对复杂混合物的分离十分有效。
（2）提高选择性：对于混合物中的目标化合物，可以采用对这几个目标化合物具有特殊选择性的 2 D色谱柱，而 1 D作为预分离方法将目标化合物与其他组分分离。
（3）提高分析效率：在很多情况下，待测目标化合物仅仅是混合物中的某几个组分，因此，只要将从 1 D色谱柱中馏出的这些组分传送到 2 D进行分离即可缩短分析时间，提高分析效率。
（4）提高定量准确度：随着分离效率的提高，定量准确度也得到了提升。
总之，MDGC的优点和缺点都很明显：这一技术适合于复杂样品中有限数量的目标化合物的分析，因而常被称为“中心切割”技术。但是，它并不适合于整个样品的总体筛查或者寻找样品中的未知物。对于这一问题，应该设计一种真正全面的方法，能够提供覆盖整个 1 D色谱的全二维信息。
目前，MDGC主要分为两种模式，即部分多维分离和全多维分离。前者是指 1 D上只有部分组分进入 2 D进行再次分离，即所谓的“中心切割”技术。后者则是将 1 D分离后的所有组分都送入 2 D进行二次分离，即所谓全二维气相色谱（comprehensive two-dimensional gas chromatography，GC×GC）。这两种模式有很大不同。