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色谱法利用化合物物理和化学性质的差异，如大小、形状、挥发性、极性等，来实现混合物中组分的分离。因此，化合物的洗脱顺序可以提供有关某一特定分析物性质的信息。然而，在色谱图中，某一特定化合物与混合物中其他组分的关系不一定十分清晰。这是因为没有足够的分离机制来把混合物中的组分分离至色谱图的某一区域内，将组分的化合物种类或结构表现出来。Giddings提出了系统维度和样品维度这两个概念。系统维度就是用来分离混合物的分离机制的数量。多维分离通过多种分离机制（通过使用不同选择性的色谱柱）来多次分离分析物。因此，多维分离与线性系统相比，其优势在于基于多种参数分离样品，而线性系统仅有一个。样品维度为分离分析物所需的参数数量。如果系统维度大于或等于样品维度，分离可以看作是有序的。正构烷烃混合物的1DGC分离就是一个典型的例子。1DGC的保留时间仅取决于化合物的蒸气压，如极性相同的正构烷烃。而且由于正构烷烃的蒸气压与它们的碳原子数有关，因此GC流出曲线会显示出沿保留时间规则分布的峰。图2-7为正构烷烃混合物的模拟馏出曲线。图底部的黑圈标记对应于1D轮廓。但是，其他样品组分，例如正构醇的存在会对正构烷烃的馏出结构图产生干扰。图2-7中底部的正方形标记即为后馏出的正构醇色谱峰，与正构烷烃共馏出。
图2-7 包含正构烷烃（ ● ）和正构醇（□）的样品的1DGC（下）和2DGC（上）保留行为
尽管可以通过为每种化合物分配一个单独的变量，例如碳原子数，来描述正构烷烃的保留，但是更复杂的混合物需要增加其他变量来进行描述。在这些情况下，样品具有更高的维度。例如，维度2可用于图2-7中的正构烷烃和正构醇混合物，可以依据碳原子数和是否存在羟基基团进行分离。
当使用正交的2D色谱柱系统时，GC×GC可以解析2D混合物，呈现出分离平面中的馏出模式，充分反映了样品组分的特性。例如，对于正构烷烃和正构醇混合物，如果第一根色谱柱的保留主要与化合物蒸气压相关，第二根色谱柱的保留与化合物极性相关，则样品组分在2D分离平面中的馏出位置将与这两个属性相关，如图2-7中上半部分中的标记。由于对于某一特性有相似值的化合物将在2D轮廓图中以分组或相关形式出现，因此所产生的色谱图可以称为“结构化”的色谱图。即使在包含非常不同的化合物（即具有高维度）的混合物中，具有共同属性的分析物也会出现在结构化的色谱图中。
GC×GC图中主要产生两种模式类型。球状簇对应于具有非常相似性质的异构体化合物，在 1 D和 2 D色谱柱中具有相似的保留时间。在这些情况下，分离将需要在 1 D或 2 D中使用对异构体之间的细微结构差异更具选择性的固定相，或使用更高维度的分离技术。而更常见的是伸长的簇或线性趋势，当化合物具有共同的特性（例如极性），但其他特性（例如挥发性）不同时，就会出现。这些特性与 1 D和 2 D色谱柱的分离机理相关。
在图2-8中，采用非极性×极性色谱柱系统分析薰衣草精油的GC×GC色谱图中，主要组分的分离包含两种图案类型。在两根色谱柱中具有相同保留的几种异构单萜烃紧密聚集一起（峰16至20），而氧化的萜烯则在烃上方的 2 D中根据极性分布（区域A为醇，区域B为醋酸盐）。
图2-8 薰衣草精油主要组分的GC×GC色谱图
当使用反正交GC×GC系统时，即 1 D为极性色谱柱， 2 D为非极性色谱柱时，也会出现结构化的色谱图。例如，使用聚乙二醇×SPB-5色谱柱系统分析柑橘精油时，醇、醛、酯和碳氢化合物都会出现结构化色谱图。
对于给定的GC×GC色谱柱系统和条件，“结构”的大小和形状取决于具有相同性质的化合物的数量和类型。例如，在非极性×极性体系中，具有大范围碳原子数的同系物通常显示为沿 1 D拉伸的曲线，且具有明显趋势，甚至可以将曲线拟合为非线性表达式，并将结果用于定性。
当系列化合物仅在较小的结构特征方面有所不同时，对 1 t R 和 2 t R 的影响较小。例如，几组碳原子数相同但取代方式不同的异构体分布在2D保留区域中，导致谱带变宽。这对于复杂类别化合物，十分常见。当该第二特性更显著地影响 2 D色谱柱保留时，会出现一组新的结构，主要沿 2 D拉伸。这样，化合物可以分布于两种不同的色谱结构。
GC×GC色谱图中存在这些特征趋势是一个显著的优势，因为可以从视觉上观察整个样品中组分类型或识别非典型成分。色谱图呈现结构化还有助于减少MS定性所需峰的数量。在非常复杂的样品中，由于同一类型的化合物通常以长带形式分布，并且可以在 2 D与具有不同属性的其他类型化合物分开，因此细长结构的存在可以更好地利用分离空间，本书2.8和2.9小节讨论了测定可用峰容量和正交度对分析样品的重要性。是否能形成结构化色谱图还取决于特定的样品。复杂的样品，包括具有共同特征的代表性数量的化合物，将更有可能在2D平面中以结构化色谱图显示这些化合物类型。但是，始终需要通过实验或进行数据预测，以选择“最佳”固定相，包括常规的正正交（低极性×高极性）或反正交（高极性×低极性）色谱柱系统。