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组分的保留时间（ t R ）为组分从进样到出现色谱峰最大值所经过的时间。保留时间与色谱柱的结构和分析条件有关。对于给定的色谱柱和分析条件，保留时间只与分析物与固定相之间的相互作用相关，即只与分析物的结构相关。保留时间的数值是GC所能提供化合物定性的唯一信息。在GC中，进行化合物鉴别的必要条件是在相同色谱柱和分析条件下，被分析物和标准物质的保留时间相同。而两个组分物的分离（分离度）由两者的保留时间的差别和峰宽共同决定。
在GC×GC系统中，组分的保留通过其在两根色谱柱上的保留时间 1 t R 和 2 t R 来表示。 1 t R 定义为组分从进样到达调制器的时间， 2 t R 为分析物从调制器到达检测器的时间。在GC×GC中，只有分析物的 1 t R 和 2 t R 都与标准物质一致，才可以进行定性鉴别。
以下将重点阐述GC×GC中从保留时间引出的一些保留参数及其用途和测定方法，如何通过分析物结构特征预测这些参数，以及实验条件，如温度和流速对数值的影响。
在不同的实验室采用GC保留时间比较来进行定性存在一定难度，因为色谱条件，如温度、流速和色谱柱的物理性质如柱长、内径、膜厚等，均会对色谱保留时间产生显著影响。
在与保留时间相关的参数中，分配系数（distribution constant， K ）为化合物在固定相和流动相中浓度的比值，取决于分析物、固定相和温度条件，可以从分析结果计算得到：
其中，
β
是色谱柱的相比率（phase ratio），即气相体积除以固定相体积，其取决于色谱柱的结构及固定相的量。
k
是容量因子，是化合物在固定相和流动相中质量的比值。
k
的数值可以通过实验测得，即分析物在固定相和流动相中停留时间（
和
t
M
）的比值。
式中，
t
R
和
分别为分析物的保留时间和调整保留时间，
t
M
为死时间，即不被固定相保留的化合物的保留时间。
但是， K 和 k 受分析温度影响很大，而且不可以采用程序升温条件下获得的数据进行比较。使用参比化合物可以提升测定的重现性。因为保留时间、流速和色谱柱结构以相同的方式影响所有化合物，因此可采用相对于参比物的保留时间，而不是保留时间的绝对值来提升重现性。
使用相对保留值需要一个参比化合物，但是在GC中，不可能找到一个与所有分析物馏出顺序都靠近的通用的参比物。匈牙利色谱学家Kovats在1958年首次提出使用保留指数（retention index），通过采用在分析物前和后馏出的两个正构烷烃的同系物作为参比标准，来代替单一化合物。保留指数（Kovats指数），缩写为I或RI（其中RI使用的较多），可通过以下公式用内插法进行计算：
式中，
为分析物的调整保留时间，而
和
为含有
z
和
z
+1个碳原子的正构烷烃的调整保留时间。这两个正构烷烃分别在分析物的前（碳原子数为
z
）和后（碳原子数为
z
+1）馏出。
RI的值与色谱柱结构和流动相速度无关，且必须在恒温模式下获得。与其他保留参数（ k ， K ）相比，RI对温度的依赖性更低。由于恒温条件下，同系物的调整保留时间的对数与其碳原子数有线性关系，相差两个碳原子的正构烷烃（ z ， z +2）可用作上述公式中的标准物质，对准确性影响很小。当这些正构烷烃不适用时，如固定相极性较强的色谱柱，也可以使用其他同系物代替正构烷烃。
1963年，van den Dool和Kratz提出，对于线性升温程序，由于同系物在保留时间和碳原子数目
z
之间存在大致的线性关系，因此也可以使用上述公式中的线性关系，用
t
R
代替
：
式中，LRI为线性保留指数（linear retention indices），取决于升温程序及流速，但是这些数值的变化对LRI的影响不大，特别是当温度变化对RI影响很小时。此时，化合物的LRI和RI值非常相似。
对于RI和LRI，一个分析物的保留指数可定义为与分析物有相同保留时间的一个“虚拟正构烷烃”的碳原子数乘以100。公式（3）和（4）可分别看作使用正构烷烃保留时间作为参考点，直接（LRI）或经过对数变换后（RI），1D图中保留时间刻度的变化。
在GC×GC中，RI可作为 1 D和 2 D保留时间计算获得的保留参数，分别写作 1 RI和 2 RI。由于使用了两个数值来进行保留表征，GC×GC定性的可靠性比GC更高。
测定第一根色谱柱的保留指数时只需要使用合适的正构烷烃混合物作为参照物即可。由于第一根色谱柱通常采用程序升温模式，因此通常使用公式（4）（LRI）。而第二根色谱柱在恒温模式下使用，其保留指数的测定则存在一定困难，将在下面进行阐述。
测定保留指数时，为了使不同实验室测得的 2 D保留数据可以进行比较，包括与其他GC×GC结果或者与参考的1DGC数据进行比较，最常见计算保留指数的方法是使用参比化合物对 2 D色谱柱的保留范围进行调整，与前文所述的用于一维RI或LRI的参比化合物类似。由于第二根色谱柱的分离非常快，可以视为恒温，因此使用RI数值更加合适。
使用公式（3）测定RI时，需要测定在分析物前和后馏出的两个正构烷烃的保留时间。但是，在GC×GC常见的非极性-极性色谱柱组合中，极性化合物需要在第二根色谱柱上有一对具有比在非极性柱中在化合物前后馏出的两个正构烷烃碳数更高的正构烷烃。
Beens等在用于GC×GC研究的色谱柱组合时，提出了解决上述问题的方法，即使用等挥发度曲线。如果 1 D进样系统加热不足，化合物挥发慢，会导致 1 D峰严重拖尾。当拖尾部分在 1 D色谱柱尾端馏出时，调制器会不断进样此化合物到第二根色谱柱。等挥发度曲线中的点在2D图中，代表在 1 D馏出温度下， 1 D的保留（ 1 t R ， x 坐标轴）对 2 D的保留（ 2 t R ， y 坐标轴）。图2-1展示了在2D空间中，这一过程对系列正构烷烃产生的虚拟结果。
不拖尾的正构烷烃的窄信号出现在 1 D保留时间轴，如图2-1中 x 坐标轴的标示。正构烷烃拖尾部分的2D信号为图2-1中连续的等挥发度曲线。这是由于使用了升温程序，使得在 1 D中保留较强，对应于 2 D中馏出温度更高，从而降低了 2 D保留值。由于非线性关系的存在，图中的曲线呈现下降的趋势。
图2-1 正构烷烃（C10~C17）的虚拟2D保留行为以及由慢进样产生的等挥发度曲线
在此过程中，以一定样品量连续进样到 2 D上相对比较困难。正构烷烃的等挥发度曲线也可以通过在色谱运行过程中依次注入正构烷烃混合物来生成。在这种情况下，峰为离散的信号而不是曲线，但是对于相同正构烷烃所获得的峰之间进行插值，仍可以使用公式（3）估算其保留时间，以计算保留指数，与连续进样相同。在这一方法的基础上，已发展了一系列方法，其中，Bieri和Marriott在一定的时间间隔内，使用固相微萃取（SPME）进样器将正构烷烃混合物直接进样到 2 D。图2-2为此过程的模拟图。
图2-2 正构烷烃（C10~C17）混合物的2D保留行为模拟图（进样间隔：10min）
在图2-2中，正构烷烃（C10~C17），以10 min的间隔进样。图中的圆圈代表C10~C17的正构烷烃，线条（等挥发度曲线）通过插值法获得，如相同正烷烃不同点的指数拟合。化合物 x 的 2 RI值通过其 2 t Rx 和前后馏出的正构烷烃通过插值获得的保留时间预测值（ 2 t R16 和 2 t R17 ）计算而得。
在这两种情况下，使用正构烷烃的2D空间映射，可以进行化合物的 2 RI值的计算。图2-2显示的是化合物 x （黑点）在2D空间中的位置，其保留时间为 1 t Rx 和 2 t Rx ，在C16和C17曲线之间馏出。如果可以通过数学拟合获得等挥发度曲线，则可以从拟合方程来估算在 1 t Rx 处的2 t R16 和 2 t R17 。而除了这些值以外从公式（3）计算RI值仅需要死时间以计算调整保留时间。
等挥发度曲线的范围可以采用外推法进行，也可以在不同升温速率下进样或采用极性更强的同系物，如2-甲酮和脂肪酸甲基酯或醇类等来代替正构烷烃。
分析物的保留时间取决于分析物的结构和分析所采用的色谱条件。经验丰富的分析人员可以估算出简单化合物在GC柱中的相对保留，以及流动相速率和温度变化对保留的影响。但误差太大，这种主观方法无法用于定性。
GC×GC中的保留行为更为复杂，直观性也差得多。Ong等研究了GC×GC色谱条件，包括升温程序、流速、固定相和 2 D色谱柱长度，对 1 D和 2 D保留的影响。在大部分情况下，很难预测这些影响。比如，提高流速会导致 1 D色谱柱保留时间降低，馏出温度（ T e ），即 2 D色谱柱的运行温度降低。在 2 D色谱柱上使用较高流速和较低馏出温度可能会导致 2 D保留增加或减少，且无法直观地在这两者之间做出判断。Ong等也考虑了色谱条件对保留的选择性作用，主要为升温速率，其甚至可以引起一些化合物在馏出顺序上的变化。研究还介绍了不同参数与保留时间之间的关系，对于GC×GC分析条件优化非常重要。此研究得出结论“优化GC×GC分析是一项十分繁杂的工作”，需要通过反复测试色谱柱系统和操作条件进行选择和优化。
这一问题可以通过模型对保留参数进行估算来解决。在GC×GC中建立色谱保留和分子结构之间的定量关系，并研究色谱条件变化对与保留时间相关的参数的影响，可以实现以下目标：
（1）更好地了解保留过程及其相关的理化参数。
（2）定性分析。将化合物的保留时间 1 t R 和 2 t R 或RI值与估算值进行比对。
（3）辅助开发和优化GC×GC色谱方法，包括色谱柱选择等。例如，在不同流量、温度和色谱柱物理性能条件下，如果可以准确计算峰宽和保留时间，就可以选择最佳GC×GC色谱分离条件，而无需反复进行实验。
当化合物进行质谱分析时，其响应给出了关于结构的信息。如果GC的保留时间取决于固定相和分析物之间的相互作用，则它应与分析物的化学结构相关。在简单情况下，色谱工作者都知道与结构相关的保留模式，即在恒温和程序升温模式下，正构烷烃的保留时间存在规律性，是保留指数概念的基础。
这些保留模式鼓励研究人员寻找保留值与化合物特征之间的关系。为了尽可能准确地描述分子结构，可以使用“描述符”以数字形式表示，分析物的物理性质（沸点、蒸气压）也可以作为实验指标。
在使用化合物的物理参数作为描述符的一维RI值计算中，已有相对较好的结果，但是该方法的实用性很低，因为这些参数通常很难通过实验得到。在许多情况下，从实验RI值估算理化参数值比相反的过程更容易。Marriott等举例说明了GC×GC如何辅助研究化学分解/转换以及其他分子变化过程。
基于化合物分子结构本身的描述词最容易获得，如分子量、氢原子数等。描述分子大小和形状的拓扑参数也经常使用，而且可以使用软件，如CODESSA等，从其分子结构自动生成大量（>300）描述符值，包含有关分析物的原子、键、大小、形状和电荷分布等信息。
下一步骤为建立数学模型，通常为线性模型。该模型将一组给定的实验保留时间或保留指数与描述符值相关联。模型参数的计算通常涉及多个线性回归或人工神经网络。当描述符自动生成时，需要进行预选择以只使用那些与保留属性相关的描述符。验证后，可以使用该模型估算其他化合物的保留值。但是此估算仅限于原始色谱条件。
Pompe等提出了更有实际应用价值的方法，对两个GC热力学参数焓和熵的标准状态变化Δ H 0 和Δ S 0 进行估算。因为这些参数可以用于描述随温度变化的保留参数的变化。保留参数的估算可以拓展到其他温度条件，包括程序升温。
在GC×GC中，第一根色谱柱操作参数的任何改变将导致第二根色谱柱馏出条件（流速、温度）的变化，从而影响 1 D和 2 D的保留。因此，实际使用时需要对不同色谱条件下GC×GC保留行为进行估算。
用于保留行为数学建模的另一种方法是用从相同系统中、不同色谱条件下获得的实验值来估算化合物的保留时间。使用化合物的色谱数据而不是结构描述符或理化参数，保留值的估算应该更容易且准确。
公式（2）可以改写为
其中，尽管载气粘度随温度的变化也会影响流动条件，但对于给定的色谱柱，化合物的保留时间 t R 取决于流速（通过死时间 t M ）和温度（通过保留因子 k ）。
GC中描述保留行为的公式不可直接用于GC×GC，因为两根色谱柱之间存在差异。Beens列出了描述GC×GC保留行为所需的公式和计算机程序，可以针对不同条件和色谱柱进行包括色谱柱柱效在内的计算等。Harynuk和Gorecki也开发了一个类似的模型，以便在使用环形调制器时选择最合适的分析条件。
1DGC保留值估算最常用的是热力学公式：
其中，Δ H 0 和Δ S 0 分别为从流动相对于固定相溶质所转移的标准焓和标准熵， R 为气体常数， T 为温度（°K）， β 为相比率（色谱柱的特征参数）。大多数不同温度下保留估计值都使用在几个温度下的保留数据来获得公式（6）中的系数，可将其用于保留值的估计。
在GC×GC中， 2 D在等温模式下运行，虽然难以获得 t M 的准确值，但可以在不同温度下估算保留。然而 1 D色谱柱通常在程序升温模式下运行，温度和载气粘度的连续变化带来了其他问题。为了估算GC×GC保留，目前已有几种方法报道。本书前文所述用于测定GC×GC第二根色谱柱保留指数的方法基于RI值在2D保留图中点的分配，也可以用于将正构烷烃的实验保留数据进行做图的参考，或以1DGC数据估算2D分离空间中已知保留指数化合物的峰坐标。
Beens等首次使用此方法预测GC×GC保留。从正构烷烃和分析物保留指数计算得到在 1 D色谱柱的保留时间。对于 2 D中分析物的保留时间，首先通过在馏出温度下对系列正构烷烃进行插值获得 k ，然后使用相应的 t M 计算得到这些化合物的 t R 'z，然后使用公式（3）从馏出温度下的RI计算出分析物的 t R 'i。尽管预测的馏出曲线与实验相似，但是对于 2 D保留时间，计算值和实验值之间存在差异。另一种类似的方法使用在几个温度下测得的 k 值来获得更好的插值，保留时间预测的准确性也得到了提高，相对误差小于20%。虽然升温速率是唯一的变量，但Zhu等使用正构甲酯混合物的等挥发度曲线来计算RI值，使用从公式（6）导出的表达式进行了高精度的估算。
Lu等使用基于公式（6）的模型来预测混合物中13种化合物的保留时间。混合物包含非极性正构烷烃和极性吡啶衍生物。对于不同的升温速率，估算得到的保留时间值与实验保留时间值之间的一致性很好。
Seeley等的方法只需从程序升温运行获得1DGC保留时间作为初始数据。在计算 1 D和 2 D色谱柱的保留指数之后，将这些值转换并构建曲线图，再现2D实验保留。虽然 2 D保留预测出现了一些错误，特别是温度对RI值影响较大的化合物，但将该方法用于 139 种挥发性有机化合物时，再现性较好。
通过对用于优化1DGC分离的计算机程序进行修改可以引入GC×GC所需的其他变量。同样使用公式（6）进行估算，但使用分配系数 K 而不是保留因子 k ，从而可以将其扩展到不同几何参数的色谱柱和混合固定相。采用Grob测试混合物中的化合物进行验证时，只需要使用在两个不同升温程序下获得的保留时间。除了几个在 2 D色谱柱保留较强的化合物外，预测结果与实验结果一致性较好。
上述所有方法均可以用于保留值的估算。这些方法估算的精度不同，估算目的、起始数据类型和测试化合物不同，因此无法进行相互比较。方法开发进行验证时应考虑以下因素：
● 估算保留数据的类型 。当进行估算以协助开发GC×GC方法时，需要保留时间数据，并且必须针对不同条件估算分离度或保留模式。可能会存在预测参数，而不是具体保留数据，这些参数可用于对不同的色谱柱和分析条件进行计算。在写入时，仅需要基于溶剂化参数模型的简化方法。
● 化合物的极性和挥发性 。非极性化合物的问题较少，但是极性化合物不能在极性不同的两根色谱柱中使用相同的参考化合物。挥发性或极性范围较宽时需要更仔细的验证，以免出现极值误差。
● 操作模式 。控制流量或控制压力模式下计算结果不同，因此必须考虑色谱柱出口压力，可在室温（FID检测器）或真空（MS检测器）条件下运行。
● 调制过程的效果 。虽然数据估算通常不考虑调制，但是调制的类型和特性对 2 D保留的影响已有相关研究。
● 估算中使用的数据类型 。至少应通过实验测量或从文献中得到分析物在与估算的GC×GC色谱柱系统相同固定相GC柱中的保留时间（假设化合物保留均随温度有相似的变化）。为了获得更高的预测精度，应至少在等温模式下，在三个不同温度下测量保留时间。如果使用RI值，则正构烷烃参考物应在相同条件下运行。如果进行方法优化，则需要对特定的GC×GC装置进行几次运行优化，以校正与色谱柱几何形状或使用不同批次固定相相关的误差。
● 估算数据所需的精度 。目前，尚未将估算的保留数据用于化合物定性。如果目标只是快速筛选色谱柱系统以检查它们的正交度、检测可能的峰迂回或估计分析时间，则在大多数情况下，保留时间的粗略近似已经足够。用于复杂混合物分离度的优化时，对所有组分的保留时间预测均必须具有足够的精确度，而且必须估算峰宽。
死时间（ t M ），为无保留的分析物馏出所需的时间，在1DGC中通过注入保留值非常低的化合物（通常为甲烷）进行测量，也有一些数学方法可用于估算GC×GC中 1 D色谱柱的 t M 。为了计算 2 D色谱柱的 t M ，该化合物需要被连续进样至系统中，同样还应考虑调制。此外，在控制压力模式下进行色谱分析时，程序升温会导致流动相粘度、流量和死时间连续变化。
Beens等描述了三种可用于估算 2 D色谱柱 t M 的实验方法：（1）使用温度对正构烷烃的保留因子 k 作曲线并外推到 k =0；（2）等挥发度曲线外推；（3）在载气中连续掺杂甲烷时，由调制器操作引起的基线变化。三种方法获得的结果相似。
当需要 t M 值来计算公式（4）中的保留指数LRI时，与上述方法类似的其他方法也已用于 t M 值的估算。例如，利用与log k 与碳原子数的线性关系进行拟合，通过在两个温度下从正构烷烃混合物的实验保留值中推断出 2 t M 。假定 2 t M 与温度 T 呈线性关系，可以估算其他温度下的 2 t M 。Arey等发现乙烷和丙烷在馏出的 2 D色谱柱上与 1 D色谱柱流失有相同保留，因此在进行 2 t M 计算时，可以将最后一个作为GC×GC馏出过程的标记物。
GC馏出物的谱带展宽在色谱峰中以标准差s显示。假设峰形呈高斯分布，可以根据峰宽测量值通过实验估算s，然后计算峰底宽（ w b ）或半峰宽（ w h ）。其中， w h 是最常用的参数，可以减少基线噪声的影响。在GC×GC色谱图中，峰形状是近似椭圆形的，它们在 1 D和 2 D轴上的值分别对应于 1 D和 2 D色谱柱上的峰宽 1 w h 和 2 w h ，可以从记录的数据中测量得到。
峰宽取决于色谱柱末端的谱带分散程度和此时谱带的速度。在开管色谱柱中，大多数谱带展宽发生在流动相中，所有化合物在色谱柱末端的谱带分散程度大致相同，而峰宽仅取决于色谱柱末端的谱带速度。在等温程序中，该值与保留时间成反比，并且峰宽随保留时间延长而变宽。但是在程序升温模式下，当色谱柱经过线性升温时，峰宽大致恒定。在程序升温时，在柱温 T e 下馏出的化合物的峰宽可以认为与等温条件温度 T e 下同一色谱柱化合物的峰宽相似。
对于等温运行的1DGC，峰宽取决于保留时间且大致呈线性关系。流动相速度对峰宽有显著影响，van Deemter方程对此进行了描述。用于描述谱带展宽的Golay-Giddings方程，包括描述色谱柱几何形状的参数，可用于一般条件下的估算。此外，还有更为复杂的热力学基础模型。
色谱柱的柱效和柱外效应，如死体积，也会导致色谱峰展宽，因此难以对 w h 进行准确预测，除非采用从同一根色谱柱和化合物获得的数据作为基础。
但是，即使只是粗略估计第一根和第二根色谱柱的值对GC×GC操作也有很大作用。 1 D的峰宽是确定调制时间的重要参数，因为每个 1 D峰需要进行至少3次调制，而 2 D的峰容量取决于 2 w h 。
GC×GC分离度的预测除了需要计算两根色谱柱上的保留时间外，也需要对峰宽进行测定（公式（7））。Beens等使用 2 D带宽和柱效来估算 2 w h ，Lu等使用相同的色谱柱测量 1 w h 和 2 w h 值作为估算峰宽的基础，也可以使用van Deemter方程进行估算。
估算GC×GC中峰宽的另一个问题是调制的影响。有学者指出，用现有的调制器产生的宽进样脉冲无法获得 2 D色谱柱的理论柱效，而且调制周期比最佳调制周期更长，也显著降低了 1 D色谱柱的效率。也有少数研究对调制过程对 1 w h 和 2 w h 值估算的影响进行了探索。