1.3 动力电池衰退机理分析

锂离子动力电池主要由正极、负极、隔膜和电解液四个部分组成，其衰退主要是由内部活性材料、电极的形貌参数以及电解液性质参数改变造成的。其中活性材料的损失又包括：含锂正极活性材料损失、不含锂正极材料损失、含锂负极活性材损失、不含锂负极活性材料损失以及可循环锂损失五种损失机制。在电池使用衰退过程中这五种机制对电池性能的影响各不相同且相互作用，随着衰退的进程不断推进，其在不同老化阶段的主导机制也会发生改变，因此电池衰退的速度以及外特征呈现出不同的变化规律。当电池内部的电极活性材料发生腐蚀溶解、结构衰变、颗粒破损后，会导致正负极电极损伤和SEI膜生长增厚、负极析锂，最终导致可用锂离子损失，可用锂损失进而又会加剧活性材料的结构衰变，此外电极中黏合剂分解以及正负极集流体腐蚀等会导致电池内阻增加，这些因素都会使电池出现性能衰减，最终导致可用容量减小。动力电池内部材料性能参数的改变是导致电池衰退的根本原因，相关研究学者分析了电池衰退过程中电极、隔膜以及电解液等材料，致力于通过提高电池材料性能达到延长电池使用寿命的目的。

根据以上对电池材料的分析可知，通过测试电极材料相变、晶格的膨胀收缩、电解液的分解、活性物质的溶解等情况可以判断电池的衰退程度，但是同时也导致了电池结构的破坏。通过电池电化学分析可以进一步了解到，温度和电流决定电池内部的反应速率，同时电流又决定了电极的极化程度，而活性物质的损耗可由电池的放电深度加以表征，这些都会对电池寿命的衰退产生影响。因此，通过对电池电化学衰退机理分析可以深入掌握电池的衰退情况。

目前，已有大量的学者针对电池的健康状态估计和衰退机理进行了广泛的研究。研究普遍表明，锂离子动力电池进行充放电时，在电池内部时刻发生着非常复杂的物理化学反应。内部的化学反应会使电池温度升高，活性物质产生不可逆消耗，大大降低了电池的充放电效率，最终加快了电池容量衰减。根据对锂电池容量衰减机理的深入分析，可以把影响电池衰退的因素总结为以下两个方面：

1）在电池的充放电过程中，锂离子运动迁移到负极表面时会形成一层固体电解质钝化膜（SEI），导致部分锂离子的不可逆损失，同时这层钝化膜在一定程度上阻碍了离子和电子的迁移，使得锂离子在钝化膜和电解液界面之间富集，最终形成浓差极化，使得钝化膜表面得失电子不均，进而导致电极电阻增大、电池容量衰减、充放电效率降低。另外，随着反应的不断进行，电极材料内部结构会发生恶化，正负极活性物质逐渐脱离集流体，以及电解液自身的氧化等也会促使电池容量快速衰退。

2）环境温度会对电池容量产生极为明显的影响，温度过高过或低都会从不同程度上影响实际可用容量的输出。周围环境温度越低，电池内部电极材料的活性越低，电解液的内阻和黏度也越高，离子扩散会变得困难，电池充放电不易进行。周围环境温度越高，电池产热相对较大，这就会对电池材料的结构造成破坏，使得电池容量降低。

电池在充放电过程中，伴随着电能与化学能相互转换，造成电池衰退的电化学机理主要分为引入副反应和应力相关的过程。通过对电池组成材料进行分析总结，可知由于电解液的分解会在电极表面形成一层固体电解质钝化膜，也就是SEI膜。这种膜可以抑制电极/电解液界面的进一步反应，但是会造成活性锂的不可逆损失。随着电解质膜的生长，电极的比表面积将逐渐减小，导致电池阻抗不断增加，功率特性降低。应力相关的衰退主要是由SEI膜的破裂与重构、电极破裂、活性物质颗粒破损以及隔膜弹性蠕变等损坏所致。电池在衰退过程中内部会发生复杂的电化学反应，其外特性主要表现为电池的阻抗增大、电池充放电电压曲线变化、电池功率能量下降以及电池容量衰减。动力电池衰退外特性演化机制可归纳为电池的内阻增大、电池充放电电压曲线变化、电池容量衰减以及电池能量功率下降等参数变化，结果如图1-4所示。