电动汽车动力电池的发展主要历经了铅酸蓄电池、镍镉电池和镍氢电池、锂离子动力电池三个阶段。铅酸蓄电池技术已经发展了160多年,由于其成本低、安全性高、维护方便,所以被广泛应用于各个领域。然而,由于铅酸蓄电池具有较低的循环寿命和比能量,因此一般用于对性能要求不高的场合。与铅酸电池相比,镍镉电池比能量高、比功率高且放电过程更平坦。此外,镍镉电池还具备极高的瞬间放电性能、较低的记忆效应、较高的循环寿命和低温环境适应性等诸多优点。而锂电池的比能量和使用寿命相对于前两者又有了显著的提高,而且没有记忆效应。锂离子电池具有能量密度高、安全性好、自放电率低等优点,从而可以将其广泛地用于新能源汽车上。表1-3列出了各种动力电池的性能参数。
表1-3 不同类型动力电池性能参数
早在20世纪90年代,市场上就出现了以钴酸锂为代表的第一代锂离子动力电池,但是该电池的主要成分是钴,其价格较高、安全性差、使用寿命短,不能作为汽车的动力电池。第二代锂离子动力电池是锰酸锂和磷酸铁锂电池,其中锰酸锂电池由于耐热性能差等缺点也不能用于电动汽车。磷酸铁锂电池是一种具有良好的耐高温特性的电池,并且技术较为成熟,所以被广泛用于电动汽车的动力电池生产和制造。但是其能量密度低,一致性较差。在进一步的研究中,三元电池不断出现,包括镍钴锰电池、镍钴铝电池以及混合材料电池等。相比前两代,第三代电池能量密度高,但不耐高温,当温度达到200℃时容易发生热失控,对电池热管理的要求较高。不同锂离子动力电池的基本特性如表1-4所示。车用锂电池未来的发展方向是在保证高能量密度的前提下,延长使用寿命,提高安全性,降低成本。其中三元电池产量累计36.9GW·h,占总产量的49.3%,同比累计增长149.2%;磷酸铁锂电池产量累计37.7GW·h,占总产量的50.5%,同比增长334.4%。
表1-4 不同锂离子动力电池的基本特性
磷酸铁锂动力电池(以下简称磷酸铁锂电池)的正负极分别由磷酸铁材料及石墨材料构成,铝箔与电池正极相连接,负极与铜箔相连接,中间通过聚合物隔膜将电池正负极分开,只有锂离子能够通过隔膜,磷酸铁锂电池充电时,锂离子从LiFePO 4 中脱嵌并产生FePO 4 ,与此同时,锂离子穿过隔膜到达电池负极,并附在石墨晶体的表面嵌入石墨晶格中。电子通过外电路流向电池负极,使得负极石墨上的电荷达到平衡状态。当电池处于放电状态时,锂离子移动方向相反,电子此时通过外部电路流向电池正极,使得正极电荷达到平衡状态。
磷酸铁锂电池的充放电化学反应方程式如下所示。
正极反应
负极反应
总反应
相对于LiNiO 2 、LiCoO 2 、LiMnO 4 等材料,磷酸铁锂作为正极材料有着诸多优点,磷酸铁锂电池优点主要体现在以下几个方面:
1)安全性好。LiFePO 4 在400℃高温下也不会分解,因此电动汽车中在大功率充放电或短路故障时也不易产生起火现象,所以它是目前安全性能最好的电池。
2)高温性能好。工作温度范围宽广(-20~+75℃),有耐高温特性,磷酸铁锂电热峰值可达350~500℃,而锰酸锂和钴酸锂只在200℃左右。
3)环保。该电池被认为是不含任何重金属与稀有金属(镍氢电池需稀有金属),且无毒(SGS认证通过)无污染,是绿色环保电池。
4)可大电流快速放电。可以2C倍率大电流快速充放电,在专用充电器下,以1.5C倍率充电在40min内即可使电池充满,并且起动电流可达2C。
5)成本低。用于制造磷酸铁锂的化学原料资源丰富且容易获取。
早在20世纪90年代,人们就将三元正极材料引入锂离子电池中,打开了多元材料的研究开发之路。三元正极材料通常具备了镍酸锂、钴酸锂和锰酸锂这三类材料的优点,受到科研工作者的广泛关注。镍钴锰三种元素的构成比例可以在一定范围内调整,并且影响着电池的性能,因此三元正极材料也就出现了诸多比例固溶体,如333型、523型、811型等。在三元材料中,钴的作用是使三元材料的阻抗降低、电导率变大,镍的主要作用是提高三元材料理论比容量,锰的作用是降低三元材料的成本,同时可以增强材料的稳定和安全性。三元材料中Ni、Co、Mn的比例会影响材料的制备和性能,其中Ni的作用是提高材料的容量,但是如果材料中的Ni过多,则会导致材料在充放电过程中容量衰减过快;Co主要的作用是稳定其结构,改善其电化学性能,若Co加入过多,则会导致容量降低;Mn可以稳定其内部结构,降低三元材料的安全隐患,但是存在过多的Mn会破坏材料的层状结构。
镍钴锰三元锂离子电池的优点主要体现在以下几个方面:
1)电压平台高。电压平台是电池能量密度的重要指标,电压平台越高,比容量越大。三元材料的电压平台明显比磷酸铁锂的高,1C倍率放电的中值电压可达到3.66V左右,4C倍率放电的中值电压在3.6V左右。
2)能量密度高。比亚迪磷酸铁锂电池的单体能量密度为150W·h/kg,三元锂电池的能量密度则达到了200W·h/kg。可以看出,在能量密度上,与磷酸铁锂电池相比,三元锂材料的优势还是很明显的。
3)循环性能较好。镍钴锰三元锂电池有着较好的循环性能,实际电池容量通常在500次以上的循环后才会降低至出厂容量的80%。
钠与锂属于同一主族,具有相似的理化性质,早在20世纪80年代,人们开始研究锂离子电池的同时,也在研究钠离子电池。在充电过程中,钠离子将从正极材料中游离出来,然后移动到负极。在放电过程中,钠离子从阳极传输到阴极释放能量,其基本原理和锂离子电池相同。在最佳条件下,钠离子的插嵌/脱嵌在电极材料上是完全可逆的,并且不会对电极材料的物化结构产生任何影响,在循环过程中,变化是完全可逆的。因为钠比锂密度大,离子半径也比锂更大,因此钠离子电池的能量密度比锂离子电池低。虽然锂离子电池在动力电池和智能电子设备市场占据主导地位,但钠离子电池更适合于智能电网和大型储能系统,并已用于低速电动汽车和发电站。钠离子电池的能量密度和循环寿命并不令人满意,需要改进以实现最终商业化,2021年7月宁德时代(CATL)向外界推出第一代钠离子电池,该电池的特征参数见表1-5。
表1-5 CATL第一代钠离子电池的特征参数
由于锂离子电池具有极高的易燃性,对蓄电池系统的安全性造成极大威胁,并且不能与高比能的电极材料结合使用,所以,研究人员正在尝试使用固体电解质代替易燃液体电解质。固态锂金属电池因其高能量密度和安全性被视为最有前途的下一代储能装置之一,用固体电解质代替液体电解质不仅可以通过避免燃烧来提高安全性,还可以通过使用高比能的电极来提高能量密度。固态锂电池主要由固态正电极材料、固态电解质、固态负电极材料构成,其工作原理和采用液态电解质的锂电池类似,只不过其电解质为固态。以固态锂子电池为例,固态电池正电极材料是活性物质,其作用是大量地集合锂正离子,在化学电势作用下正离子失去电子,电子由外电路流向负电极,失去电子的锂离子通过固态电解质游离向负电极;固态负电极材料的作用是大量地嵌入失去电子的锂离子,这些失去电子的锂离子在负电极与电子结合之后形成的正离子又向正电极游离;固态电解质的作用是让锂离子在正负电极之间顺利地传导。
固体锂电池与液体的锂离子电池比较,其优点如下:
1)安全性好。利用非燃固态电解质取代可燃液态电解液,可以有效地消除正电极中的过渡金属溶解及其他问题,有助于延长电池使用寿命,并且可以极大地减少因热失控和电解质燃烧而导致的安全风险。
2)使用寿命长,能量密度高。固态锂电池因其弹性模量较高,能有效地抑制锂枝晶,提高循环寿命,延长其使用年限,而且能够与理论比容量超高的金属锂电极相匹配。
3)充放电特性优异。因为在电荷迁移过程中,不需要去溶剂化,所以可以使电化学反应速度提高,从而达到快速充电的目的。利用固态电解质的宽电化学窗口性质,锂可以作为还原电势低的负极。由于正负电极间的化学电位差较大,所以可以进一步提高能量密度。