单体电池外部由电池壳进行封闭,内部主要由正极、负极、电解液和隔膜构成。其中单体电池的电极材料和电解质的性质决定了电池的性能。电极材料一般由活性物质和导电骨架组成,其中活性物质提供电化学反应所需的物质,导电骨架主要用于传递电子并且支撑活性物质。锂离子电池的负极材料包括碳、纳米碳、合金材料和金属氧化物等,电池的负极材料决定了电池的电化学性能。锂离子的正极材料主要有LiCoO 2 、LiFePO 4 、Li[Ni x Co y Mn z ]O 2 (NCM)、Li[Ni x Co y Al z ]O 2 、LiM 2 O 4 等物质。在充电和放电的过程中,Li + 在这两个电极间来回嵌入和嵌出。
电解质相当于电池的“血液”,在锂离子电池中负责在正负极之间传递锂离子。电解质一般可分为液体电解质和固体电解质,其中液体电解质常称为电解液,一般是酸、碱、盐的水溶液;固体电解质一般为盐类,由固体电解质组成的电池称为“干电池”。锂电池电解液的基本功能是在充放电过程中,通过扩散使锂离子在电极之间转移。锂离子在电极之间的转移产生电流,并将所需的负载传递到外部电路。电解质的性质决定了电极之间会接触。为了防止电池内部正极和负极由于靠近发生内部短路,通常在电极之间放置绝缘隔膜(板),以避免发生电池内部短路。这种隔离正负极的材料,又称为电池的隔离物(隔膜)。隔膜是锂离子电池的另一个重要组成部分,它是一种浸有电解质并放置在电极之间的多孔膜。隔膜的主要功能是通过阻止电极之间的直接接触来防止电池短路。除此之外,隔膜应允许离子流动并充当电子绝缘体。它应具有机械和尺寸稳定性,还应该对电极材料和电解质具有高耐化学性,并且它还应保持均匀的厚度并阻止电极之间的任何颗粒迁移。
锂离子电解质由锂盐、溶剂混合物和添加剂组成,根据电解质的需求选择适当溶剂和添加剂。例如为了加速锂离子传输、诱导形成具有低阻抗的坚固SEI层、稳定电解液或电极以防止副反应、降低工作温度或在较大温度范围内保持电解液稳定,将各种目标添加剂引入电解液中。
电动汽车的动力电池包通常由数百个单体电池串联或并联组成。传统的电池包由单体电池、模块和电池组组装而成。除电池单元外,模块还包括金属盖板短板、线束、黏合剂、热润滑脂、模块控制单元和其他部件。
通常单体电池通过串联、并联或者两者结合的方式组合成电池组,在特定情况下,生产厂家也会按照不同的方式组装以满足特定需求。通过单体电池串联从而满足更高的电压需求,并联单体电池从而满足更大的容量需求。目前最常见的组合方式是先把单体电池并联然后串联,或者先串联然后并联。在稳定性方面,理论上先把单体电池并联然后串联的方式的稳定性要高于先串联后并联的方式,但是在实际应用时电池组的串并联方式要考虑实际需求。当电池组中某一单体出现断路时,若电池组采用先串联后并联,则该单体所在整个分支将从电池组中断开,其他支路上的单体电池将会输入或者输出更大的电流;若电池组采用先并联后串联,则只有与其并联的单体电池受到影响,其余单体电池将不会受到影响,因此对于容量较小的单体并且并联模组中单体数量较多的电池组影响较小,对于容量较大的单体并且并联模组中单体数量较小的电池组影响较大。当电池组中某单体出现短路时,若电池组是先串联后并联,则其单体所在支路的充放电倍率将较其他支路高,并且其他支路可能会给该支路充电;若电池组是先并联后串联的组合方式,则与其并联的单体也会出现短路,对于其余串联单体来说会受到更大的负载。由此可知,在发生断路的情况下,先并联后串联的电池组受到的影响较小,可靠性更高;在发生短路的情况下,先串联后并联的电池组受到的影响较小。
理想状态下电池总电压是单体电池电压乘以串联单体电池的数目,电池组串联提供高压输出,最大限度地减少电池电流和导通损失。然而,电池参数(如容量、串联电阻和自放电率)的不匹配,使串联有固有的局限性。由于老化和制造问题,两个不同电池的容量、串联电阻、自放电和库仑效率等参数不会完全相同。根据制造质量的不同,电池在寿命开始时的不匹配率可能为1%~10%。其他重要因素如温度分布和电池模块之间的其他物理不对称会导致电池单元不均匀退化。因此,电池组的寿命通常由电池组中质量最差的单体电池决定,所以,弱电池最终成为整个电池组的限制因素。在现有系统中,一旦电池组中最弱的电池达到一定的可用容量限制,就需要更换整个电池组。
动力电池的性能是否优越不是由单体电池决定的,而是由电池组决定的。因此在进行电动汽车性能设计时,需要根据电动汽车性能需求对电池组的性能参数进行匹配,如根据电动汽车结构对电池组形状进行设计,根据电动汽车动力需求对电池组电压和容量进行匹配。电池组进行串联可以提供高压输出,电池组并联可以提供较大的电池容量,所以动力电池组都是若干单体进行并联,或者是若干单体进行串联组合起来的单体网络结构。经过串并联后的电池组相较于单体,其容量、使用寿命和安全性等性能指标会降低,此时电池组的性能不能通过相似原理使用单体进行衡量。各单体电池的内阻变化、容量不均、老化和环境温度变化导致电池组不一致,对电池组的性能和使用寿命均有一定的影响。为了延长电池组的使用寿命,需要对电池组进行均衡化处理。
电池均衡器本质上是一种电力电子转换器。它通过电阻将多余的热能耗散,或通过电容器、电感器、变压器将高压电池中的多余能量转移到低压电池中,从而实现电池组的电压或能量均衡。通过这种方式,使每个电池组都具有相同的电压或能量,并且它们在重复充电或放电条件下同时老化,从而提高电池组的循环寿命和性能。平衡电路是电池均衡器的重要组成部分,平衡电路的效率、速度和复杂度是设计电池均衡器时需要考虑的三个主要条件。电池均衡技术可分为被动法和主动法。被动均衡主要通过并联电阻来以热量的形式消散高能电池的多余能量。这种均衡方法控制简单、成本低、可靠性高,但存在损耗大、均衡效率低、均衡时间长等问题。考虑到均衡中的能量利用率和均衡速度,主动均衡法备受关注。主动均衡法的原理是通过电感、电容、变换器等储能元件作为能量传输介质的均衡方法。
对于电池组系统而言,需要对电池总电压、总电流进行检测,并且还需要采集单体电池的电压、温度等其他参数。电池组系统应当保证单体电池工作的温度适宜,电池在工作时会产生大量热量,如果热量不能有效散发,电池组系统就会“热失控”。同时电池组系统应当防止单体电池出现过充电和过放电行为。更为先进的电池组系统能够快速诊断单体电池的不良行为,并且能够做出相应调整,从而提高系统性能,延长电池使用寿命。
根据实际需求,电池组系统通常包括以下几个部分:
(1)电池组外壳 电池组外壳用来安置电池组,可以有效地保护电池组免受外部冲击,当电池组外部发生火灾时,可以起到保护内部和隔离光热辐射的作用。
(2)电池组 电池组作为电池组系统的核心部件,是电动汽车的动力来源,直接决定了车辆的续驶里程,并且电池组的其他部件都是用来保障电池组安全运行的。
(3)电池管理系统(BMS)电池管理系统作为连接电池包、整车系统和电机的重要纽带,对于动力电池的状态监测和管理、充分发挥其性能、保障其安全至关重要。
(4)安全系统 安全系统的主要作用是当电池出现安全事故问题时诊断和保护电池组。其中故障检测包括电池漏液、短路和断路等其他问题的检测。另外电池安全系统还起到防止外部冲击的作用,如防止碰撞、隔离光热辐射和防水。
(5)热管理 电池热管理系统的功能是确保电池在适宜的温度下运行。电池在持续充电和放电时会产生大量热量,电池的温度分布以及运行条件都会影响电池的安全性和性能,所以必须采用冷却系统来管理电池在充电和放电循环期间产生的热量。有效的电池热管理系统可以提高电池的性能和寿命,并确保足够的安全性和可靠性。
(6)充电系统 充电管理系统可以对电池组进行充电管理,有助于减少单体电池充电不一致问题,提高充电效率,并且可以保障电池组的使用性能,延长电池使用寿命。
电池基本的性能参数有电池电压、容量、内阻、电流倍率、荷电状态、自放电率和循环寿命等,是评价电池性能的标准。了解电池各个性能参数的含义,可以大致确定电池的状态信息。
(1)电动势 电动势是电池无负载时正负两极间平衡电极电势之差。当其他条件都一样时,电动势越高,电池能提供的电量就越多。
(2)开路电压 开路电压是电池无负载静置足够长时间后,正负极电势之差。电池的开路电压与电池两极材料性质、电解质、温度等因素有关,与其几何形状和尺寸无关。通常,电池的开路电压都比其电动势小。
(3)额定电压 电池的额定电压是指在规定条件下电池工作的正常电压,它可以区分电池的化学体系。各单体电池额定电压见表2-1。
表2-1 各单体电池额定电压
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(4)工作电压 工作电压是指电池在实际使用过程中放电所表现出来的电压。电池在放电时,由于其内部结构、化学反应等原因,会产生相应的阻抗,所以电池的端电压与工作电压之间存在一定的电压差。在电池放电初始的电压称为初始电压。当电池处于工作状态时,电池的工作电压低于开路电压
式中, I 为电池的工作电流; R f 和 R Ω 分别为极化内阻和欧姆内阻。
电池的容量是在不同压力下(温度、放电电流、截止电压),电池完全放电后所能放出的电量。根据不同标定方法可以划分为如下三种:理论容量、额定容量、实际容量以及剩余容量。
(1)理论容量 理论容量( C 0 )可根据电池反应式中电极活性物质的用量和按法拉第定律计算的活性物质的电化学当量精确求出。
(2)额定容量 额定容量是指电池厂家按照设定的条件(如温度、放电率、终止电压等)进行放电,电池所能放出的最低容量,单位为A·h,以符号 C 表示,其值一般小于理论容量。
(3)实际容量 实际容量( C )是指电池放电至截止电压时所能放出的电量,实际容量的大小受充放电电流、温度、截止电压、循环次数等因素影响,因而实际容量会比理论容量和额定容量要低。而且随着循环老化,容量会不断下降。由于电池的工作环境并不能达到理想状态,并且电池的放电电流和器件温度之间是呈非线性,因此它的实际容量并不是一个固定数值,计算方法如下。
恒电流放电时:
恒电阻放电时:
式中, I 为放电电流; T 为放电至终止电压的时间。
鉴于内部电阻和其他多种因素,电池无法充分利用活性物质,也就是说,活性物质的利用率总是小于1,所以,电池实际容量和额定容量总是比理论容量低。活性物质的利用率定义为:
式中, m 为活性物质的实际质量; m 1 为放出实际容量时所应消耗的活性物质的质量。
电池的能量是在特定条件下电池对外做功产生的电能,单位为W·h。电池的能量分为理论能量和实际能量。
(1)理论能量 假设在放电期间,电池一直处于平衡的状态,电压维持在电动势的数值且活性物质具有100%的有效使用率,此时电池的输出能量是理论能量 W 0 ,即:
(2)实际能量 实际能量是使用过程中实际输出的能量,在数值上等于电池实际容量与电池平均工作电压的乘积,即:
因为不能充分使用活性物质,因此,电池的工作电压始终比电动势小,也就是说,电池的实际能量始终比理论上的要低。
(1)电池的功率 电池的功率是指在一定条件下单位时间内电池输出的能量,单位为瓦(W)或千瓦(kW),可以表示为:
式中, t 为放电时间; C 0 是电池的理论容量; I 是恒定的放电电流。此时,电池的实际功率应当为:
式中, I 2 R 内 是消耗于电池内阻上的功率,这部分功率对负载是无用的。
(2)电池的功率密度 单位质量或单位体积电池输出的功率称为功率密度,又称比功率,单位为W/kg或W/L。比功率的大小体现了电池所能承受的工作电流的强度,电池如果有较大的比功率,说明电池能够经受较大的放电电流。比功率是衡量能源能否满足电动汽车加速性能和爬坡性能的一个重要指标。
电池的荷电状态是指电池剩余容量与额定容量的百分比,相应的计算公式为:
式中, C 额 为额定容量; C μ 为电池剩余的按额定电流放电的可用容量。
由于SOC受充放电倍率、温度、自放电、老化等因素影响,实际应用中要对SOC的定义进行调整。对于电池组系统,由于单体电池间的差异,如何确定电池组的SOC仍然是一个难点。
电池的循环寿命是衡量电池性能的一个重要指标。电池经历一次充放电为一个周期或循环。在一定的放电体系中,当电池的容量低于规定的数值时,该蓄电池能够经受的周期叫作循环寿命。循环寿命是评价电池性能的一个关键指标。电池寿命受到工作环境的影响,包括放电深度、温度、荷电状态、充放电电流等。电动汽车动力电池的使用寿命会受到外部环境和运行条件的影响,即使相同的电池,驾驶环境的不同,其使用周期也会存在较大差异。
电池组包含许多复杂的电化学反应,并且对环境条件很敏感。电池组不一致的原因相当复杂,它通常取决于材料、组装技术和使用工况等因素。在生产过程中,由于单体电池的内部特性、材料和成分的缺陷以及温度、使用情况和老化等外部特性的差异,电池组内部存在不一致性。此外,在电池生命周期中,如果不对电池组进行控制,其不一致性会加剧,最终导致效率降低。
电池组不一致性具体产生的原因主要有以下两个方面:
(1)静态不一致 在生产或储存过程中发生的不一致称为静态不一致。生产过程和操作环境中的细微差异可能会导致很严重的不一致,随着时间的推移,这种不一致会变得更加明显。特别是在生产阶段,电极的厚度和密度会影响电池的初始容量和容量衰减率。在安装阶段,接触电阻和引线电阻的差异会导致单体电池的等效电阻差异。由于结构不当而导致的单体电池之间的温度不均匀会改变电池组的内部参数。
(2)动态不一致 在车辆使用期间发生的不一致称为动态不一致。动态不一致主要受到电池内阻、容量、自放电率和电池管理系统的影响。
电池内阻是电池内部电化学反应和它自身结构产生的电流流动时受到的阻力。电池在放电过程中因电池内部电阻而导致其端电压比电动势和开路电压低,而充电过程中的端电压比电动势和开路电压要高。电池内阻是衡量导电离子和电子传输难易程度极为重要的参数。它直接影响电池的工作电压、工作电流、输出能量与功率,在实际使用中,电池内阻越低,电池性能越好。
由于反应物质成分、电解液浓度及环境的持续变化,所以在放电期间,电池内部电阻并非是恒定的。根据产生的机理不同,可分为欧姆内阻( R Ω )和电极在电化学反应时所表现出的极化内阻( R f ),电池内阻即为两者之和。
(1)欧姆内阻 欧姆内阻是由电池电极材料、电解液、隔膜及其他部件的接触电阻组成。电池尺寸、结构、电极成型方法和组装的松紧程度都会对欧姆内阻产生一定的影响,并且欧姆电阻遵守欧姆定律。
(2)极化内阻 极化内阻是由于内部离子移动造成浓度差而引起的电势差所带来的阻抗。极化内阻分为电化学极化所引起的电阻和浓差极化所引起的电阻,其参数值与活性物质的本性、结构和循环次数有关。极化内阻受电池的工作条件影响,放电电流和温度对其影响很大。电化学极化和浓差极化随着电流密度的增大而增加,甚至可能引起负极的钝化和极化内阻增加。温度降低对电化学极化、离子的扩散均有不利影响,故在低温条件下电池内部离子转移速度减慢,极化内阻增大。因此,极化内阻不是恒定的,它会随着温度、放电率等条件的变化而变化。
自放电是一种现象,在开路条件下,当电池处于静止状态时,电池电压也会自发下降。锂离子电池的自放电虽然不如其他电池化学反应那么显著,但仍然比较迅速。自放电一般可分为可逆自放电和不可逆自放电。可逆自放电是指可以通过充电来补充损失的电量。不可逆自放电表示电量的损失无法弥补,是电池容量的真正损失。自放电的程度取决于阴极和电池的制备、电解质的性质和纯度、温度和储存时间等因素。自放电率用单位时间内电池容量下降的百分数来表示。
式中, C a 为电池储存时的容量(A·h); C b 为电池储存若干小时以后的容量(A·h); t 为电池储存的时间(天或月)。
自放电率不是一个固定的数值,它取决于电池的结构和外部环境,通常受电解液浓度、隔膜品质、材料杂质、储存环境等因素影响。在环境温度较高的情况下,自放电现象会更加显著。因此,长时间放置时应经常补充电量,并保持适当的温度和湿度。