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TiO 2 之所以能作为高活性的半导体光催化剂，是由其本身性质所决定的 ［15］ 。半导体的能带是不叠加的，各能带分开，被价电子占有的能带称为价带（VB），它的最高能级即价带缘，其相邻的那条较高能带处于激发态，称为导带（CB），导带最低能级即为导带缘。价带缘与导带缘之间有一能量间隙为E q （TiO 2 的 E g =3.2eV）的禁带（图1-9）。
图1-9 半导体表面电荷与能带弯曲
当半导体光催化剂（如TiO 2 等）受到能量大于禁带宽度（ E g ）的光照射时，其价带上的电子（e - ）受到激发，越过禁带进入导带，在价带留下带正电的空穴（h + ）。光生空穴具有强氧化性，光生电子具有强还原性，二者可形成氧化还原体系。当光生电子—空穴对在离半导体表面足够近时，载流子向表面移动到达表面，活泼的空穴、电子都有能力氧化和还原吸附在表面上的物质。当半导体表面吸附杂质电荷时，表面附近的能带弯曲，相当于费米能级（ E f ）移动，从而影响半导体催化剂性能，如上图1-9所示。同时，存在电子与空穴的复合，所以，只有抑制电子与空穴的复合，才能提高光催化效率。通过浮获剂可抑制其复合，光致电子的浮获剂是溶解O 2 ，光致空穴的浮获剂是OH - 和H 2 O。受光照时半导体电子和空穴的变化如图1-10所示 ［16］ 。
图1-10 受光照时半导体电子和空穴的变化
半导体光催化剂进行光诱导所产生的电子向吸附在其表面物中转移的能力取决于半导体的禁带宽度及所吸附物种的氧化还原电位。从热力学方面考虑，电子接受体的电势能级要比半导体导带位能更正些；为了使价带给出电子产生空穴，电子给予体的电势能级要比半导体价带位能更负些。
图1-11给出常见半导体导带和价带的位置 ［17］ ，左边纵坐标是相对于真空能级的内能，右边纵坐标是相对于标准氢电极的内能（NHE）。其导带和价带的位置是在电解质溶液pH=1的条件下给出的。各种半导体相对于吸附质氧化还原电位导带和价带的位置是受电解质溶液pH影响的。
图1-11 常见半导体在pH=1时导带和价带的位置
为了在半导体表面上进行有效的电荷转移，必须延缓光生电子和空穴的复合。电荷载体陷阱能抑制电子和空穴的复合，并使电子和空穴分离寿命延长几分之一纳秒。在制备胶体和多晶光催化剂过程中，不希望产生理想的半导体结晶晶格，相反，半导体催化剂表面凹陷及颗粒不规则性自然产生。这种不规则性与表面电子所处的状态有关，而电子所处状态在能量上与颗粒半导体所提供的能带不同。电荷载体陷阱捕获电子，从而抑制了电子与空穴的复合。
半导体催化剂表面缺陷位置取决于化学制备方法，列举一个表面陷阱所起作用的特殊例子，将H 2 S溶液加入Cd 2+ 溶液中所生成的CdS胶体具有表面缺陷部位，其缺陷部位促使电荷载体的无辐射复合，这种无辐射复合过程在半导体体系中起支配作用，对该CdS胶体悬浊液进行荧光分析发现，在吸收界限以下，在对应光能为0.4eV处产生一个非常弱的红色的荧光屏峰，其能量的降低是由于表面电荷载体陷阱能级在导带以下所致。通过向基础溶液中加入过量的Cd 2+ 及调整pH方式对CdS胶体表面进行修饰后，在吸收界限处（2.48eV）产生荧光的最大值。表面修饰阻碍缺陷部位，促使电荷载体的无辐射复合。关于修饰后CdS对荧光的吸收具有高的量子产率是由于电子和空穴穿越带间隙复合的结果 ［18］ 。
图1-12 半导体表面陷阱和颗粒电子载体陷阱
图1-12简化地说明了半导体内光生电子的载体陷阱及表面陷阱。在这个图中，载体和表面状态陷阱的能级在半导体带间隙之内。这些表面和载体状态具有确定位置，陷入这些状态的电荷载体位于表面上或载体状态的部分区域。载体和表面陷阱的数量取决于陷阱和导带底边沿的能量差，并且，当电子进入陷阱后其熵减小。实验证明，导带电子的陷阱是由激光照射TiO 2 胶体产生的，捕获电子的短暂吸附证明电子与空穴分离寿命在纳秒范围内 ［19］ 。价带空穴捕获需要平均时间为250ns，从电子顺磁性共振光谱实验说明胶体TiO 2 在4.2K时俘获光生电子（形成Ti 3+ 缺陷位置） ［20］ 。吸附在TiO 2 表面上的O 2 捕获陷阱电子并抑制Ti 3+ 缺陷的形成，并且也观察到俘获空穴，虽然O、O 3 、·OH在各种情况下都存在，但是与俘获空穴相联系的准确物种尚未测定。
在半导体与另一相（如液相、气相或金属）发生作用后，必然产生电荷的重新分配及双电层的形成。在半导体与作用相之间或者在半导体与电荷载体陷阱之间接触面处存在一个界面相，而移动电荷载体通过该界面相进行迁移，从而产生一个空间电荷层。就拿半导体与气相相互作用来说，比如n-型半导体TiO 2 气相相互作用后产生一个具有电子陷阱的表面状态，其表面区域带负电荷，为了保持电中性，在半导体内部产生一个正电荷层，从而引起电势移动及能带向表面弯曲。
图1-13是n-型半导体与溶液相互作用后，由于电荷穿越半导体与溶液的相界面而产生的空间电荷层 ［21］ 。图1-13中的一部分显示在缺少空间电荷层的情况下的平带电势简图，这种半导体含有规则的电荷分布。对于图（b）由于在相界面上存在正电荷使得大多数电子载体集中在靠近空间电荷层表面处，这样形成的空间电荷层叫作积累层。半导体随着其向表面移动而向下弯曲，这就像电子越靠近正电荷其能量越低一样的道理。当负电荷在相界面积累而大多数电子载体的浓度比在半导体内部少时［图（c）］，所形成的空间电荷层是一个空层，且能带朝着表面向上弯曲。当空层扩展到半导体内部时，费米能级降低到内能以下，即位于导带底部和价带顶部之间1/2处。半导体的表面区域显示p-型，而杂质部分显示n-型，这样形成的空间电荷层叫作倒置层［图（d）］。
图1-13 空间电荷层的形成和能带弯曲（n-型半导体与溶液相互作用）
在半导体表面沉积贵金属能够形成空间电荷层，常用的沉积贵金属是第VIII族的Pt、Pd、Au、Ru等，其中研究得最普遍的是Pt/TiO 2 体系（图1-14） ［22］ 。
图1-14 金属修饰半导体颗粒
研究表明，Pt以原子簇形态沉积在TiO 2 表面，半导体表面与金属接触时，载流子重新分布，电子从费米能级较高的半导体转移到费米能级较低的金属，直到它们的费米能级相等，形成Schottky势垒（图1-15），Schottky势垒成为俘获激发电子的有效陷阱，光生载流子被分离，从而抑制了电子与空穴的复合，提高了量子效率。
图1-15 肖特基势垒
一个分子或半导体颗粒在处于激发态时具有很高的反应活性，在被吸附于催化剂表面上的分子之间或在催化剂表面活性部位与被吸附物质之间发生电子转移。与催化剂的分类相似，所进行的电子转移过程被分为如图1-16所示两类——图I部分及图II部分。这种分类包括要么由光子直接激发吸附质，要么由光子激发催化剂，然后由催化剂再激发吸附质。
图1-16I部分A图显示像SiO 2 和Al 2 O 3 这样的催化剂表面所进行的电子转移过程，由于SiO 2 和Al 2 O 3 对吸附质来说没有易接受的能级，SiO 2 和Al 2 O 3 不能参与光诱导电子转移过程 ［23］ ，其电子转移过程是由被吸附的电子给体直接转移到电子受体。图1-16I部分B图显示，当催化剂具有易接受的能级时，电子给体先将电子传递给光催化剂导带，然后由导带将电子传递给电子受体。
图1-16II部分C图发生在半导体内的起始激发过程，半导体的价带（VB）吸收光子激发电子，激发态电子（e - ）由价带跃迁到导带（CB）上，而把带有正电荷的空穴（h + ）留在价带上。所产生激发态电子传递给电子受体A，与此同时，由充满电子的电子给体D将释放电子与价带上的空穴（h + ）进行复合。该过程一般发生在具有较宽带间隙的氧化物半导体上。图1-16II部分D图显示了吸附在金属表面上的吸附质所产生的激发过程简图，当金属受到光照射时，在高于费米能级的能级上产生一个热电子，该电子接着进入吸附质分子的空能级轨道上。该电子转移的过程已有文献报道 ［24］ 。
图1-16 I光催化反应中吸附质的起始激发过程
图1-16 II光催化反应中固体的起始激发过程
以TiO 2 为例加以说明，TiO 2 光吸收阈值小于400nm，其吸收光能量大约只占太阳光的4％。因此，如何延伸光催化材料的激发波长成为光催化材料的一个重要研究内容。半导体光催化材料的光敏化就是将光活性物质以物理或化学吸附于半导体表面延伸激发波长。常用的光敏剂有赤藓红B、硫堇、Ru（byp） 3 2+ 、荧光素衍生物、金属离子与卟啉类衍生物络合成的配合物等，这些活性物质在可见光下有较大的激发因子，只要活性物质激发态的电势比半导体电势更负，就有可能使激发电子输运到半导体的导带，从而扩大了半导体激发波长范围，更多的太阳光得到利用，光活性物质、半导体和污染物之间电荷输运原理如图1-17所示 ［25］ 。
图1-17 光敏化电荷传输过程
研究表明，表面修饰的过渡金属离子（如Fe 3+ 、Cu 2+ 、Au 3+ 等）能抑制电子与空穴的复合，提高光催化效率 ［26］ 。此外，一些无机阴离子在半导体表面络合达到增感的目的，如TiO 2 胶粒表面络合SCN - 离子后，其吸收光谱红移近50nm，并且增强了在280~350nm范围内的吸光度。与其他表面修饰技术相比，用离子修饰表面的相关研究开展得较少，还有待进一步研究。
半导体复合是提高光催化效率的有效途径，通过半导体的复合可提高系统的电荷分离效率以及拓展其光谱响应的范围。复合半导体可分为半导体/半导体和半导体/绝缘体复合两大类。
近几年来，半导体修饰TiO 2 得到了广泛的研究，如氧化物敏化TiO 2 体系（TiO 2 -SnO 2 、TiO 2 -Fe 2 O 3 、TiO 2 -WO 3 等） ［27，28］ ；硫化物敏化TiO 2 体系（TiO 2 -CdS、TiO 2 -CdSe、TiO 2 -PbS等）（图1-18） ［29］ ，其中TiO 2 -CdS体系研究得最普遍和深入。
图1-18 硫化物敏化的TiO 2 电极光电流作用谱图
图1-19从形态和能级上反映TiO 2 -CdS复合半导体光催化材料的光激发过程 ［30］ ，其中价带和导带能级的相对位置是针对真空而言。根据图1-18的能级模型，激发能虽不足以激发TiO 2 ，却可激发CdS，使电子从其价带跃迁到导带。光激发产生的空穴仍留在CdS的价带。这种电子从TiO 2 向CdS的迁移有利于电荷的分离，从而提高光催化效率，同时拓宽了吸收波长，有利于工业化。
图1-19 复合半导体光激发过程
当半导体与绝缘体复合时，Al 2 O 3 、SiO 2 、ZrO 2 等绝缘体大都起着载体的作用。载体和活性组份的组合会产生一些特殊的性质，其中酸性的变化值得注意，因为羟基化半导体表面与酸性有较大的关系。
光催化氧化反应发生的热力学条件是：光生空穴的价带能级能量（E VB ）比被氧化的吸附物能量更负（半导体物理角度），或者说空穴的标准氢电极还原电位（NHE）比被氧化的吸附物还原电位更正（电化学角度）；同理，光催化还原要求半导体导带的电位比被吸附物电位更负。
虽然光催化反应物在催化剂表面上的吸附机理还不很清楚，但是，范山湖等 ［31］ 利用吸附实验研究了染料在TiO 2 表面上的吸附特性，为了解染料与TiO 2 之间的相互作用提供了有意义的信息。
二氧化钛是两性氧化物 ［32］ ，在水溶液中与水的配位作用形成钛醇键，使其表面含有大量的氢氧基，这种钛醇键是二元酸，在不同的pH值时存在如下酸碱平衡：
即水化的二氧化钛表面存在TiOH 2 + 、TiOH和TiO - 功能基。由于二元酸的解离方式及程度均受pH的影响，因此，二氧化钛表面特性由溶液pH值决定。
二氧化钛等电位点（pH zpc ）为6.3 ［33］ ，pH＜pH zpc 时，表面主要是TiOH 2 + ；pH＞pH zpc 时，表面主要是TiO - 。而且这种表面电荷数量上也随pH不同而不同。染料在不同pH值的条件下也存在不同的解离平衡，如甲基橙的解离平衡如图1-20所示。
图1-20 甲基橙的解离平衡
图1-21和图1-22表明两种染料在不同pH值条件下的吸附差别很大，pH=3.0时吸附量很大，而pH=9.0时几乎不吸附。这样的事实说明：二氧化钛对染料的吸附受表面电性与染料分子的基团电性影响甚大，即在酸性条件下，甲基橙的
基团和TiO
2
表面的TiOH
2
+
由于静电作用而相互吸引。Zhao等
［34］
曾用分子轨道理论研究茜素红光催化降解，认为磺基上高负电性的氧导致染料分子通过磺基强烈吸附在TiO
2
表面上，这两种观点是一致的。酸性大红同样含有
基团，它们与TiO
2
表面的作用应该是类似的。吸附实验结果是，酸性大红的平衡吸附量比甲基橙大得多，表明了含有较多
基团酸性大红分子和TiO
2
表面的作用较强。进一步说明，这两种染料是通过
基团和TiO
2
表面的TiOH
2
+
发生静电作用。至于在接近中性（pH=6）条件下，仍然观察到少量吸附，可以归因于在中性条件下，还没有达到等电位点，TiO
2
表面仍然有一定的正电性，因而和带负电性的染料发生静电吸附作用。
图1-21 甲基橙在不同pH值的吸附等温线
图1-22 酸性大红3R在不同pH值的吸附等温线
按Langmuir吸附模型，其吸附平衡方程如下：
其中
为平衡吸附量，
Q
max
为最大吸附量，
K
为吸附平衡常数，
c
eq
吸附平衡浓度。根据吸附等温方程，算出的吸附参数如表1-1所示。
表1-1 TiO 2 对两种染料的吸附参数
注：覆盖度是根据分子的投影面积计算的。耐酸大红3R分子投影面积是1.2nm 2 ；甲基橙分子投影面积是0.28nm 2 。
吸附平衡常数和吸附自由能数值表明，酸性大红和TiO
2
的作用比甲基橙大得多。这是因为甲基橙只含有一个
基团，与酸性大红（三个
基团）相比，它与TiO
2
表面的作用比较弱。此外，因为甲基橙以
端基和TiO
2
的正电中心相互作用，甲基橙分子可能是以竖式吸附在表面上，这样的吸附状态在TiO
2
表面上不很稳定，这可能是甲基橙在TiO
2
表面上平衡吸附量小的主要原因。从
Q
max
估算出酸性大红分子TiO
2
表面的覆盖度是80％。按照甲基橙分子竖式投影面积计算，甲基橙在TiO
2
表面的覆盖度是9％。
光催化氧化反应是光催化剂在光照射下，诱发电子（e - ）和空穴（h + ），继而在表面形成·OH，进一步与有机污染物发生一系列的自由基反应。氢氧自由基与有机物的反应途径可能有下列四种 ［35］ ：
·OH与有机物都吸附在催化剂表面上的反应，
·OH与吸附在催化剂表面有机物的反应，
·OH吸附在催化剂表面与到达的有机物的反应，
·OH与有机物均在溶液中反应，
许多学者认为，光催化反应按（2-9）式进行，大量动力学的研究工作都是采用Langmuir-Hinshewood动力学模型方程 ［36，37］ ：
上式中，r为反应底物起始降解速率（mol/L·min；c为反应底物的起始浓度（mol/L）；k 1 为反应体系物理常数，即溶质分子吸附在催化剂TiO 2 表面速率常数（mol/min）；k 2 为反应底物的光降解速率常数（1/mol）。
即反应速率与反应底物浓度成正比，该式已应用于许多光催化反应，反应级数为一级动力学 ［38，39］ 。
式中c和r可通过化学方法测定，作出1/r和1/c的直线关系图，即可求出k 1 、k 2 。
（3）求反应底物的半衰期（t 1/2 ）
由1-17式表明：t 1/2 与反应底物起始浓度成线性关系。
在光催化降解研究中，表观量子产率通常被定义为初始光解速率测定值与化学光量计测得的理论最大吸收光子速率的比值（假设所有光子均被光催化剂吸收）。该定义对于某一反应物可表达为
式中ϕ为反应物的表观量子产率； dc/ dt 为反应物开始形成或消失速率（mol/L·min）； d （ hv ） inc / dt 为每单位体积入射光子速率（Einsteins/min）。
研究者普遍认为光催化量子产率很低（约4％），太阳能的利用率也很低，这就决定光催化技术的某种实际应用是相当困难的，许多文献报道了光催化降解某种有机物，而没有表明降解每一有机物分子所需要的能量。例如，对浓度为20mg/L的甲基橙溶液410mL，采用中心波长为330~450nm的300W中压汞灯，仅需光照10min，甲基橙溶液的脱色率就能达到97.4％ ［40］ ，可以肯定该反应消耗了较多能量而难以实际应用。另外，即使通过太阳能技术降低成本，并完全成功地降解了有机污染物，太阳能光催化的多相反应机理及动力学限制仍很巨大。再者，慢的反应速率和低的光效率需要较大的能量。不论能量来自何处，光催化降解有机污染物，必须通过太阳能技术，经济地、有效地、低成本地利用太阳能。
目前，国内外研究最多的光催化剂是金属氧化物及硫化物，其中，TiO 2 具有较大的禁带宽度（ Eq =3.2eV），氧化还原电位高，光催化反应驱动力大，光催化活性高。可使一些吸热的化学反应在被光辐射的TiO 2 表面得到实现和加速，加之TiO 2 无毒、成本低，所以TiO 2 的光催化研究最为活跃。半导体光催化反应机理如图1-23所示 ［41］ （TiO 2 为例）。
图1-23 TiO 2 光催化降解污染物的反应示意图
当能量大于或等于半导体带隙能的光波（hv）辐射TiO
2
时，TiO
2
价带（VB）上的电子吸收光能（h）后被激发到导带（CB）上，使导带上产生激发态电子（e
-
），而在价带（VB）上产生带正电荷的空穴（h
+
）。e
-
与吸附在TiO
2
颗粒表面上的O
2
发生还原反应，生成·
，·
与H
+
进一步反应生成H
2
O
2
，而h
+
与H
2
O、OH
-
发生氧化反应生成高活性的·OH，H
2
O
2
、·OH把吸附在TiO
2
表面上的有机污染物（简称为R）降解为CO
2
、H
2
O等，把无机污染物（简称为B）氧化或还原为无害物（简称为B
+
）。
目前，大多数光催化反应历程属于一种辐射光照射光催化剂表面进行氧化还原过程。其具体反应历程如下 ［42］ ：
氧化物半导体材料（如TiO 2 ）具有多孔性大的比表面，与常规的晶态材料相比，由于其小尺寸颗粒和庞大的体积百分比的界面特性，界面原子排列和键的组态的无规则性较大，使得TiO 2 基光催化剂中存在大量的缺陷。一旦施加微波场时，物质发生驰豫过程（包括偶极子驰豫），其介电常数发生改变，导致介质损耗。而偶极子驰豫对介电常数的贡献ɛ为 ［44］ ：
其中ɛ s 为静态介电常数，ɛ ∞ 为高频介电常数， N 为缺陷浓度，为偶极矩， k 为玻尔兹曼常数， T 为绝对温度。
由偶极子极化引起的复介电常数ɛ * （ ω ）＝ɛ′（ ω ）- i ɛ″（ ω ）与电位移 D （ ω ）的关系满足：
E 为电场强度， ω 为外电场角频率， τ 为晶格缺陷的偶极驰豫时间。因此，缺陷浓度 N 越高，偶极子对介电常数的贡献越大，引起的介电损失就越大。
单位体积物质对微波功率的吸收功率 P 为 ［45］
式中ɛ
r
为相对介电常数，因此物质吸收微波的能力与介电损失直接相关，缺陷浓度越高，吸收功率
P
就越大。
/TiO
2
微波谱的99％以上的吸收，证明了纳米催化剂中多缺陷的性质，并且反映出其缺陷浓度大于TiO
2
催化剂，这与活性表征结果
/TiO
2
催化剂的催化活性比TiO
2
催化剂提高一倍是一致的。
从半导体表面的多相光催化机理和半导体能带理论分析，光催化反应的总量子效率与下列过程有关：1）光致电子-空穴对的产生率；2）光致电子-空穴对的复合率；3）被捕获的电子和空穴的重新结合与界面间电荷转移的竞争。显然，光致电子-空穴对的产生率的增加，电子-空穴对的复合率的减小，电子向界面转移速度的增加，都将导致光催化过程总量子效率的提高。根据能带理论，二氧化钛的带-带跃迁属于间接跃迁过程，价带电子不仅要吸收光子，还要同时吸收或发射声子（或其他第三方粒子或准粒子）以满足带-带跃迁的动量守恒。考虑二氧化钛Eg附近的光吸收，其总的吸收系数α为 ［46］ ：
式中 α a （ ω ）为吸收声子的吸收系数， α d （ ω ）为发射声子的吸收系数， ω =2 v ， hv 为光子能量， k 为玻尔兹曼常数， T 为绝对温度， kθ 为声子的能量， c 1 为常数， N θ 为声子数。
由式（1-19）—（1-22）可以明显看出，伴有吸收或发射声子的非直接跃迁吸收系数与声子能量、温度有密切关系，总的吸收系数随能量的降低、系统温度的升高而增大。对微波场中的光催化氧化反应，由于反应过程中多缺陷催化剂对微波的高吸收，一方面，导致与微波发生局域共振偶合的缺陷部位温度升高，使
N
θ
增大；另一方面，微波场对催化剂的极化作用使得声子与缺陷产生强烈的散射，降低了声子能量，从而使催化剂总的吸收系数增大。图1-24是在微波场作用下的时间分辨紫外-可见吸收光谱，在250~400nm光谱范围，在微波场作用下的TiO
2
催化剂的漫反射吸收系数
F
（
R
）随时间缓慢地增强；随着微波场的关闭，催化剂的吸收系数
F
（
R
）又随时间缓慢地减小。理论分析与吸收系数的动力学光谱数据的一致较好地说明了微波场存在的确提高了催化剂对紫外光的吸收。但是，由于光催化剂是多缺陷、大比表面积的复杂体系，活性的提高是多方面因素的综合作用结果。而微波场的极化作用给催化剂带来的缺陷也是电子或空穴的捕获中心，从而进一步降低了电子-空穴对的复合率，提高了光催化剂的光催化氧化性能。由于
/TiO
2
系列催化剂的缺陷浓度大于TiO
2
系列催化剂的缺陷浓度，且
/TiO
2
催化剂在微波场中的吸收系数
F
（
R
）的变化规律与TiO
2
催化剂类似，微波的极化作用更强，因此在微波和紫外光的协同作用下，催化剂的活性提高更加明显。
图1-24 TiO 2 催化剂的时间分辨紫外-可见吸收光谱
常见光敏剂为水溶性、可变价态的金属卟啉类配合物，即Co（II）Py/Co（III）Py，其作用机理如图1-25所示：
图1-25 光敏剂协助光催化反应原理
首先被吸附在光催化剂表面的光敏剂Co（III）Py从TiO
2
表面获取电子生成Co（II）Py，这时候，由于TiO
2
电子发生转移，实现光生电子与光生空穴的分离，从而提高了固定相光催化剂TiO
2
的活性；O
2
将把Co（II）Py氧化为Co（III）Py，生成·
，再进一步生成H
2
O
2
，H
2
O
2
要么生成高活性的·OH，要么直接将有毒污染物氧化降解，所生成的·OH具有更高的活性来降解污染物。其次，金属卟啉配合物能充分吸收可见光产生荧光，而荧光的波长较短，被吸附的金属卟啉配合物将荧光直接传递给光催化剂TiO
2
，这样进一步提高了TiO
2
对可见光的吸收范围。再次，如果新合成的金属卟啉配合物具有双光子效应，即吸收一个光子，释放出二个光子，这样又进一步提高TiO
2
吸收光子的概率，也就提高光催化活性。由此来看，光敏剂协助光催化降解污染物将赋予更加优越的光催化活性及创新性、使用性。
对于TiO 2 纳米管的形成机理，目前有三个较典型的模式：
（1）纳米氧化钛颗粒在强碱作用下形成Na 2 TiO 3 片状物，经过卷曲而成短纳米管，随着反应时间的延长，通过溶解—吸收机理，纳米管长度逐渐增加。另外，实验发现，清洗溶液的pH值对生成纳米管的成分和结构有影响：在碱性清洗液中纳米管的主要组成为Na 2 TiO 3 和H 2 TiO 3 ；而在酸性条件下纳米管主要为H 2 TiO 3 。H 2 TiO 3 纳米管在400℃热处理后失水而变成结晶较好的锐钛矿型氧化钛并具有较好的热稳定性；到600℃热处理时熔到一起，变成以锐钛矿相为主同时存在金红石相痕迹；到800℃热处理时纳米管完全失去管状结构而变成颗粒，变成结晶完好的锐钛矿相和少量金红石相。研究表明，通过控制清洗时的pH值和热处理温度可以获得组成分别为Na 2 TiO 3 、H 2 TiO 3 、TiO 2 的纳米管 ［48］ 。
（B）在水热合成过程中通过高压、高温和强碱的作用，TiO 2 块体沿着（010）晶面被剥落成薄片，在片的两面形成许多不饱和悬挂键。随着水热反应的进行，不饱和悬挂键的数量增多，使薄片的表面活性增强，开始卷曲为管状形态，以减少悬挂键的数量、降低体系的能量。在反应中间产物中观察到大量的片状物以及其卷曲态。所以TiO 2 纳米管的生长符合3-2-1D的生长模型 ［49］ 。
（C）阳极氧化法 ［50］ ：钛阳极整个氧化过程大致可以划分为三个阶段。初级阶段是阻挡层的形成阶段，钛表面形成致密的TiO 2 薄膜；第二阶段是多孔层的初始形成阶段，表面氧化层形成，膜层承受的电场强度急剧增大，TiO 2 阻挡层发生随机击穿溶解形成孔核，随着氧化时间的增加孔核发展成为小孔，均匀分布在表面；最后阶段是多孔膜层的稳定生长阶段，孔与孔的交界处有小坑，孔与孔之间钛的氧化物通过小坑不断溶解最后形成管壁。当氧化层的生成速度与溶解速度相等时，纳米管的长度将不再增加，这种平衡取决于阳极氧化电压。
由上述可知，TiO 2 纳米管的生长机理是很复杂的，尽管存在许多争议，但是人们一直对TiO 2 纳米管的形成机理感兴趣。目前提出的机理只是根据实验结果进行推测，要想获得TiO 2 纳米管生长机理的直接证据，还需科研工作者进一步去探索。
g-C 3 N 4 是一种典型的聚合物半导体，其结构中的C、N原子以sp 2 杂化形成高度离域的π共轭体系（图1-26） ［51，52，53］ 。其中，Np z 轨道组成g-C 3 N 4 的最高占据分子轨道（HOMO），Cp z 轨道组成最低未占据分子轨道（LUMO），它们之间的禁带宽度为~2.7eV，可以吸收太阳光谱中波长小于475nm的蓝紫光 ［51，54，55］ 。理论计算和实验研究表明，g-C 3 N 4 还具有非常合适的半导体带边位置，其HOMO和LUMO分别位于+1.4V和-1.3V（vsNHE，pH=7），满足光解水产氢、产氧的热力学要求 ［51，52］ 。此外，与传统的TiO 2 光催化剂相比，g-C 3 N 4 还可以有效活化分子氧，产生超氧自由基用于有机官能团的光催化转化和有机污染物的光催化降解 ［54］ ；或抑制具有强氧化能力的羟基自由基的生成，避免有机官能团的过氧化 ［54］ 。理论上，g-C 3 N 4 可以作为可见光光催化剂应用于太阳能的光催化转化。
图1-26 g-C 3 N 4 的半导体能带结构图
如图1-27所示，g-C
3
N
4
作为聚合物半导体光催化材料已经被广泛应用于能源光催化和环境光催化。例如，在Pt助催化剂和三乙醇胺、甲醇等牺牲剂的帮助下，g-C
3
N
4
可以光催化分解水产氢（图1-27a）
［54］
；在AgNO
3
-La
2
O
3
的反应体系中，g-C
3
N
4
可以光催化氧化水产生氧气（图1-27b）
［51］
；基于g-C
3
N
4
导带电子强还原能力和价带空穴弱氧化能力的特点，g-C
3
N
4
还可以活化分子氧产生超氧自由基（
），实现醇→醛/酮，苯乙烯→环氧苯乙烷等光催化选择性合成（图1-27c）
［56，57］
；此外，利用光生空穴或
的氧化能力还可实现水相中有机污染物的光催化降解（图1-27c，d）
［58］
。最近，Kiskan等
［59］
将g-C
3
N
4
应用于聚丙烯酸甲酯的光催化合成，进一步拓展了g-C
3
N
4
的光催化应用研究领域。所以，g-C
3
N
4
的光催化行为与其半导体能带结构密切相关。
图1-27 g-C 3 N 4 的光催化行为
通过理论计算对g-C 3 N 4 展开详细的研究，有助于理解g-C 3 N 4 的光催化反应过程和揭示其作用机制，为g-C 3 N 4 光催化剂的改性研究提供必要的理论指导。Xu等 ［60］ 用密度泛函理论计算了氮化碳（C 3 N 4 ）同素异形体的半导体能带结构，指出以七嗪环为结构单元的g-C 3 N 4 具有最稳定的化学结构和合适的半导体禁带宽度和带边位置，可以作为可见光催化剂，用于光解水产氢。Wei和Jacob ［61］ 以第一性原理研究了g-C 3 N 4 的光吸收性质与激子结合能的关系，发现通过调整g-C 3 N 4 的聚合度可以有效降低材料的激子结合能、调控半导体禁带宽度、改善光吸收性质，从而有助于提高太阳能光催化转换效率。Pan等 ［62］ 则着重预言了g-C 3 N 4 纳米管的光催化行为。他们指出，g-C 3 N 4 纳米管的半导体禁带宽度与纳米结构的尺寸密切相关，表现出明显的量子尺寸效应。此外，他们还提出，可以通过Pd、Pt等金属掺杂，实现有效窄化g-C 3 N 4 纳米管的能带结构，增强其可见光吸收能力。Ma等 ［63］ 选择取代掺杂和间隙掺杂两种模式详细研究非金属元素（如S和P等）掺杂对g-C 3 N 4 电子能带结构的影响，发现S原子倾向于取代掺杂七嗪环结构中二配位的边缘N原子，而P原子则喜欢进行间隙掺杂，与同一平面的两个七嗪环配位，在两个环间形成一个新的包含C、N、P三种原子的六元环。他们还指出，非金属掺杂不仅可以有效窄化g-C 3 N 4 的半导体能带结构，改善可见光吸收，而且还会加剧LUMO-HOMO平面的扭曲，促进光生载流子快速迁移并抑制其复合。与此同时，其他课题组还将理论计算和实验研究相结合，通过理论计算指导C、S原子掺杂g-C 3 N 4 光催化剂的合成 ［64-66］ 。最近，Aspera等 ［67，68］ 则将理论计算的重心转向g-C 3 N 4 的表面研究，考察H 2 O、O 2 等分子在g-C 3 N 4 表面的吸附、解离过程，对进一步深入理解g-C 3 N 4 的光催化作用本质有重要的意义。
半导体表面修饰，具有优化材料表面电子结构、促进光生载流子的快速分离和改善催化剂表面化学反应动力学等优点，到目前为止，已经发展成为提高半导体材料光催化性能的一种有效而通用的改性手段。对g-C 3 N 4 光催化剂，人们主要通过贵金属表面改性和有机分子表面键合两种途径进行表面修饰。
Maeda等 ［55］ 采用光化学沉积法，在g-C 3 N 4 表面沉积具有不同金属功函数的贵金属纳米颗粒，着重考察Rh、Ru、Pd、Ir、Pt、Au等表面修饰对g-C 3 N 4 可见光下分解水制氢性能的影响，发现Pt纳米颗粒具有最强的产氢助催化效应，可使光催化分解水制氢效率提高至7倍。Di等 ［69］ 以Au为例，主要研究不同负载方法，如沉积沉淀法、光化学沉积法和浸渍法对光催化性能的影响。光解水制氢的实验结果表明，沉积沉淀法制备的样品活性最高，因为它可以形成紧密的Au/g-C 3 N 4 表面金属结，促进催化剂表面光生电子的快速捕获（图1-28）。Xin课题组 ［70］ 和Ge课题组 ［71］ 则考察Ag纳米颗粒表面改性对g-C 3 N 4 光催化降解水中模拟污染物（亚甲基蓝或甲基橙）和光解水产氢性能的影响。Li等 ［72］ 在介孔g-C 3 N 4 表面负载Au、Pd、Pt等纳米颗粒，将其应用于光催化还原硝基苯酚，实现分子间氢原子的高效转移。Liu等 ［73］ 在g-C 3 N 4 表面修饰Pt纳米颗粒，研究Pt/g-C 3 N 4 在光解水产氢反应中的可再生过程。
Zou课题组 ［74］ 利用g-C 3 N 4 表面暴露的氨基，以1，2，4，5-苯四甲酸二酐（PMDA）为改性分子，通过热后处理对g-C 3 N 4 光催化剂进行表面修饰。实验结果表明，将PMDA分子嫁接在g-C 3 N 4 表面，可以有效拓展催化剂的π共轭体系，优化其半导体能带结构，从而显著提高其光催化降解MO的活性。
图1-28 Au纳米颗粒表面改性g-C 3 N 4 光催化剂
由于七嗪环的π共轭结构特征，g-C 3 N 4 光催化剂理论上只能吸收能量大于2.6eV的蓝紫光 ［51，54］ ，因此，如何拓展g-C 3 N 4 的光吸收波长，成为g-C 3 N 4 光催化研究中面临的一个重要问题。到目前为止，除共聚合改性和半导体掺杂等方法外，人们还发展了表面敏化，如染料敏化和半导体敏化对g-C 3 N 4 进行改性修饰，提高其可见光利用率。
Domen课题组 ［75］ 率先使用染料敏化改善g-C 3 N 4 的光吸收性质（图1-29）。他们将镁酞菁（MgPc）负载在Pt/mpg-C 3 N 4 的表面制备了MgPc/Pt/mpg-C 3 N 4 光催化剂。实验证实，MgPc敏化mpg-C 3 N 4 可以有效增强催化剂在500-800 nm处的光吸收，使其可见光产氢波长拓展到750 nm，而且其在660 nm单色光下的量子效率达到0.07％。在此基础上，Min等 ［76］ 选择黄色曙红（EosinY）做染料敏化mpg-C 3 N 4 ，有效地将催化剂的光吸收边拓展到600 nm，并在550 nm处出现一个特征吸收峰。光催化实验表明，经过EosinY敏化后的mpg-C 3 N 4 ，其光解水产氢量子效率得到很大的提高，其中490 nm单色光下产氢量子效率达到20.5％。最近，Xu课题组 ［77］ 使用赤藓红B染料（ErB）敏化Pt/g-C 3 N 4 纳米片光解水反应体系，使ErB/Pt/g-C 3 N 4 在λ＞550nm的可见光下产氢速率达到162.5μmol·h -1 ，明显高于未修饰样品在λ＞420nm下的产氢速率（45.1μmol·h -1 ）。He等 ［78］ 则进行窄禁带半导体敏化g-C 3 N 4 的相关研究。他们选择禁带宽度仅有2.3eV的DyVO 4 做敏化剂，与g-C 3 N 4 复合形成DyVO 4 /g-C 3 N 4 异质结构光催化剂，有效地增强了催化剂在450-550nm处的光吸收并促进光生载流子的快速分离，从而使DyVO 4 /g-C 3 N 4 光催化降解RhB的性能得到显著的提高。Chen ［79］ 通过溶剂热法在mpg-C 3 N 4 表面生长CdS纳米颗粒，成功构建了CdS/mpg-C 3 N 4 异质结光催化剂。利用CdS较强的光吸收能力（2.3eV），将CdS/mpg-C 3 N 4 光吸收波长拓展到540nm，而且CdS与mpg-C 3 N 4 异质结构的存在，可以有效地克服光生载流子复合严重的缺点，使CdS/mpg-C 3 N 4 光解水产氢和降解RhB的能力得到显著的提高。
图1-29 MgPc敏化g-C 3 N 4 光催化剂
张晓楠等 ［80］ 通过在降解体系中加入氧化性活性物种捕获剂的方法，研究了g-C 3 N 4 /C 3 Cl 3 N 3 吸收可见光降解有机污染物的机理。分别以KBrO 3 、KI、二甲亚砜（DMSO）和苯醌（BQ）作为电子、空穴、·OH和·O -2 捕获剂，考察光催化剂降解RR历程，实验结果如图1-30所示。由图1-30可知，加入BQ后，RR的降解被显著地抑制，表明g-C 3 N 4 /C 3 Cl 3 N 3 （H + ）降解RR的主要氧化性物种是·O -2 ；空穴作为活性物种也发挥了一定的作用；加入KBrO 3 、DMSO后，基本不影响RR的降解，推论降解历程如下 ［81］ ：
g -C 3 N 4 /C 3 Cl 3 N 3 +hv→（ g -C 3 N 4 /C 3 Cl 3 N 3 ） * （ g -C 3 N 4 /C 3 Cl 3 N 3 ） * +O 2 →h + +·O 2- ·O 2- +h + +RR→CO 2 +H 2 O
根据上述降解历程，g-C 3 N 4 /C 3 Cl 3 N 3 （H + ）复合光催化剂降解RR原理如图1-31所示。在g-C 3 N 4 /C 3 Cl 3 N 3 （H + ）共轭聚合物中存在吸电子的Cl原子，由于Cl原子的电负性大于C原子和N原子，导致电子云强烈偏向含有Cl的C 3 Cl 3 N 3 分子，有效拓展g-C 3 N 4 的π共轭体系，改变电子的能带结构，利于空间电荷分离。g-C 3 N 4 /C 3 Cl 3 N 3 （H + ）共聚后使带隙位置上移，使电子更容易与氧气反应，生成具有强氧化性的·O 2- ，增加了g-C 3 N 4 /C 3 Cl 3 N 3 （H + ）的降解有机污染物的能力。
图1-30 捕获剂对g-C 3 N 4 /C 3 Cl 3 N 3 （H + ）降解RR的影响
图1-31 g-C 3 N 4 /C 3 Cl 3 N 3 （H + ）催化剂在可见光下降解RR的原理图
研究表明 ［80］ ，经过C 3 Cl 3 N 3 改性后所生成的聚合物g-C 3 N 4 /C 3 Cl 3 N 3 （H + ）中存在Cl原子，同时分子的共轭度和刚性增加，提高了分子的共平面性，导致在可见光照射下电子从g-C 3 N 4 转移到C 3 Cl 3 N 3 的吸电子基团Cl原子上，改变电子的能带结构，带隙位置上移，使电子更容易与氧气反应，生成具有强氧化性的·O -2 ，显著提高了g-C 3 N 4 /C 3 Cl 3 N 3 （H + ）的可见光吸收能力和降解有机污染物的能力，因此，g-C 3 N 4 /C 3 Cl 3 N 3 （H + ）在治理染料废水有机污染物领域具有潜在的应用前景。
［1］范乾靖，刘建军，于迎春，等.新型非金属光催化剂——石墨型氮化碳的研究进展［J］.化工进展，2014，33（5）：1185-1194.
［2］ Kroke E, Schwarz M, Horath-Bordon E, et al.Tri-s-triazine derivatives.Part Ⅰ.From trichloro-tri-s-triazine to graphitic C 3 N 4 structures［J］. New Journal of Chemistry, 2002, 26(5): 508-512.
［3］Wang X, Blechert S, Antonietti M.ACS Catal., 2012, 2: 1596.
［4］Wang X, Maeda K, Thomas A, et al.Nat.Mater., 2009, 8: 76.
［5］ Maeda K, Wang X, Nishihara Y, et al.J.Phys.Chem.C, 2009, 113: 4940.
［6］张金水，王博，王心晨.氮化碳聚合物半导体光催化［J］.化学进展，2014，26（1）：19-29.
［7］Gillan E G.Synthesis of nitrogen-rich carbon nitride networks from an energetic molecular azide precursor［J］. Chemistry of Materials, 2000, 12(12): 3906-3912.
［8］Deifallah M, Mcmillan P F, Cora F.Electronic and structural properties of two-dimensional carbon nitride graphenes［J］. The Journal of Physical Chemistry C, 2008, 112(14): 5447-5453.
［9］Cui Y, Ding Z, Liu P, et al.Metal-free activation of H 2 O 2 by g-C 3 N 4 under visible light irradiation for the degradation of organic pollutants［J］. Physical Chemistry Chemical Physics, 2012, 14(4): 1455-1462.
［10］戴树桂.环境化学，北京：高等教育出版社，2001.
［11］ Turro N.J.Moden Molecular Photochemistry, New York: Benjamin, 1978.
［12］ Arnold D.R., et al.Photochemistry, an Introduction, New York: Academic Press, INC, 1974.
［13］樊美公.光化学基本原理与光子学材料科学，北京：科学出版社，2001.
［14］韩德刚，高盘良.化学动力学基础，北京：北京大学出版社，2001.
［15］ Linsebigler A, Lu Guangquan, John T Y.［J］. Chem.Rev., 1995, 95: 735.
［16］Matthews R W.J.Catal., 1988, 113: 549.
［17］傅宏刚，王建强，王哲，等.黑龙江大学自然科学学报，2001，18（3）：85.
［18］ Spanhel L, Haase M, Weller H, et al.J.Am.Chem.Soc., 1987, 109: 5649.
［19］ Rothenberger G, Moser J, Gratzel M, et al.J.Am.Chem.Soc., 1985, 107: 8054.
［20］Howe R F, Gratzel M.J.Phy.Chem., 1987, 91: 3906.
［21］Gratzel M.Heterogeneous Photochemical Electron Transfer［M］. Boca Raton: CRC Press, 1989.
［22］张彭义，余刚，蒋展鹏.环境科学进展，1997，5（3）：1.
［23］Ramanmurthy V.Photochemistry in Organized and Constrained Media.New York: VCH, 1991.
［24］Zhou X L, Zhu X Y, White J M.Surf.Sci.Rep., 1991, 13: 73.
［25］王传义，刘春艳，沈涛.高等学校化学学报，1998，19（12）：2013.
［26］Poznyak S K, Pergushov V J, KoKorn A I, et al.J Phys Chem B, 1999, 103: 1308.
［27］崔玉民，范少华.感光科学与光化学，2003，21（3）：161.
［28］Bedia I, Prashant V Kamat.J Phys Chem, 1995, 99: 9182.
［29］Vogel R, Hoger P, Waller H.J Phys Chem, 1994, 98: 3183.
［30］Vogel R, Pohl K, Waller H.Chem Phys Lett, 1990, 174: 241.
［31］范山湖，孙振范，邬泉周，等.物理化学学报，2003，19（1）：25.
［32］Minero C, Mariella G, Maurino V, et al.Langmuir, 2000, 16: 2632.
［33］Andrew M, Sian M.J Photochem and Photobio A: Chem, 1993, 71: 75.
［34］Liu G M, Li X Z, Zhao J C, et al.J Mol Catal A, 2000, 153: 221.
［35］Turchi C S, Ollio D F.J.Catal., 1990, 122: 178.
［36］ Anderson M.Photocatalytic Purification of Water and Air, 1993, (1): 405.
［37］Mathens R W.Anal Chem Acta, 1990, 23: 3171.
［38］Tunesi S.J Phys Chem, 1991, 95: 3399.
［39］Magrini.Solar Engineering, 1994, 28: 435.
［40］王怡中，符雁.环境科学，1998，19（1）：1.
［41］崔玉民，范少华.洛阳工学院学报，2002，23（2）：85.
［42］崔玉民，朱亦仁，王克中.工业水处理，2001，21（2）：9.
［43］李旦振，郑宜，付贤智.物理化学学报，2002，18（4）：332.
［44］ Coelho R.Physics of Dielectrics for the Engineer.Trans.Li SY，Lu JL.Beijing：Science Press，1984：35［李守义，吕景楼译.电介质物理学.北京：科学出版社，1984：35］.
［45］Duan Ai-Hong.Journal of Yunnan Nomal Univ., 1998, 18(3): 89.
［46］李名复.半导体物理，北京：科学出版社，1991：1791.
［47］洪文珊，李慧泉，崔玉民.材料导报，网络版，2011，6（2）：34-36.
［48］王芹，陶杰，等.氧化钛纳米管的合成机理与表征［J］.材料开发与应用2004，19（5）：92-12.
［49］ Amar Kumbhar, George Chumanov ［J］. Journal of Nanoparticles Research, 2005, 7: 489-498.
［50］赖跃坤，孙岚，等.氧化钛纳米管阵列制备及形成机理［J］.物理化学学报，2004，20（9）：1063-1066.
［51］Wang X, Maeda K, Thomas A, et al.Nat.Mater., 2009, 8: 76.
［52］ Zhang J, Chen X, Takanabe K, et al.Angew.Chem.Int.Ed., 2010, 49: 441.
［53］Cui Y, Ding Z, Liu P, et al.Phys.Chem.Chem.Phys., 2012, 14: 1455.
［54］Wang X, Blechert S, Antonietti M.ACS Catal., 2012, 2: 1596.
［55］ Maeda K, Wang X, Nishihara Y, et al.J.Phys.Chem.C, 2009, 113: 4940.
［56］Chen X, Zhang J, Fu X, et al.J.Am.Chem.Soc., 2009, 131: 11658.
［57］Ding Z, Chen X, Antonietti M, et al.Chem Sus Chem, 2011, 4: 274.
［58］Yan S, Li Z, Zou Z.Langmuir, 2009, 25: 10397.
［59］Kiskan B, Zhang J, Wang X, et al.ACS Macro Lett., 2012, 1: 546.
［60］Xu Y, Gao S.Int.J.Hydrogen Energ., 2012, 37: 11072.
［61］Wei W, Jacob T.Phys.Rev.B, 2013, 87: 085202.
［62］Pan H, Zhang Y, Shenoy V, Gao H.ACS Catal., 2011, 1: 99.
［63］ Ma X, Lv Y, Xu J, Liu Y, Zhang R, Zhu Y.J.Phys.Chem.C, 2012, 116: 23485.
［64］ Liu G, Niu P, Sun C, Smith S, Chen Z, Lu G, Cheng H.J. Am.Chem.Soc., 2010, 132: 11642.
［65］Dong G, Zhao K, Zhang L.Chem.Commun, 2012, 48: 6178.
［66］Chen G, Gao S.Chinese Phys.B, 2012, 21: 107101.
［67］Aspera S, David M, Kasai H.Jpn.J.Appl.Phys., 2010, 49: 115703.
［68］Aspera S, Kasai H, Kawai H.Surf.Sci., 2012, 606: 892.
［69］Di Y, Wang X, Thomas A, et al.Chem Cat Chem, 2010, 2: 834.
［70］Meng Y, Shen J, Chen D, et al.Rare Metals, 2011, 30: 276.
［71］ Ge L, Han C, Liu J, et al.Appl.Catal.A: General, 2011, 409/410: 215.
［72］Li X, Wang X, Antonietti M.Chem.Sci., 2012, 3: 2170.
［73］Liu J, Zhang Y, Lu L, et al.Chem.Commun., 2012, 48: 8826.
［74］Guo Y, Chu S, Yan S, et al.Chem.Commun., 2010, 46: 7325.
［75］Takanabe K, Kamata K, Wang X, et al.Phys Chem Chem Phys, 2010, 12: 13020.
［76］Min S, Lu G.J.Phys.Chem.C, 2012, 116: 19644.
［77］Wang Y, Hong J, Zhang W, Xu R.Catal.Sci.Technol., 2013, 3: 1703.
［78］He Y, Cai J, Li T, et al.Ind.Eng.Chem.Res., 2012, 51: 14729.
［79］陈秀芳.福州大学博士论文，2011.
［80］张晓楠，孙玉东，李乃瑄.石墨相氮化碳/三聚氯氰复合光催化剂的制备及其光催化活性［J］.应用化学，2916，33（7）：820-826.
［81］Cao J, Zhao Y J, Lin H L, et al.Ag/AgBr/g-C 3 N 4 : A Highly Efficient and Stable Composite Photocatalyst for Degradation of Organic Contaminants under Visible Light［J］.Mater Res Bull, 2013, 48(10): 3873-3880.
