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绪论

光催化技术作为一种“绿色”技术,其在治理水污染方面,有着与传统治理水污染技术不可比拟的很多的优点:(1)操作简便,耗能较低;(2)光催化反应一般在常温常压条件下就可进行,所需的反应条件温和,而且无机以及有机污染物能够被部分或者完全降解,从而使很多的环境污染物降解生成H 2 O和CO 2 ,不会产生二次污染;(3)可以利用太阳光作为光源;(4)有些光催化剂成本低,低毒甚至无毒,稳定性高并且可以重复利用。光催化技术不仅可以用于处理水污染的问题,而且还可以用于处理大气污染、土壤污染、杀菌等多个方面,光催化技术显示出了极其广阔的应用价值 [1-3] 。氧化碳(g-C 3 N 4 )以其光催化活性较高、稳定性好、原料价格便宜、尤其是不含金属这一突出优点,使它成为一种新型的光催化剂 [4] ,但是,单一相催化剂通常因量子效率较低而使其光催化性能表现得不够理想 [5] 。体相g-C 3 N 4 材料光生电子-空穴复合率较高,导致其催化效能较低 [6] ,限制了它在光催化方面的应用。为了提高g-C 3 N 4 的催化活性,最近几年来,人们研究了很多改性方法。对g-C 3 N 4 进行改性的非金属元素包括S、N、C、B、F、P等,一般认为这些非金属元素取代了3-s-三嗪结构单元中的C、N、H元素,从而形成g-C 3 N 4 晶格缺陷使得光生电子-空穴对得到有效分离,有效提高其光催化性能。Zhang等 [7] 将双氰胺与BmimPF6(离子液体)混合,经过高温煅烧后得到P掺杂g-C 3 N 4 催化剂,经XPS分析表明P元素取代了结构单元中的C元素,少量P掺杂虽然不能改变g-C 3 N 4 的结构,但是,其明显改变了g-C 3 N 4 的电子结构,光生电流也明显高于没掺杂g-C 3 N 4 。Yan等 [8] 采用加热分解三聚氰胺与氧化硼的混合物制备了B掺杂g-C 3 N 4 ,经过XPS光谱分析表明B取代了g-C 3 N 4 结构中的H,光催化降解染料研究表明B掺杂同时提高了催化剂对光的吸收,因此,罗丹明B光催化降解效率也得到提高。Liu等 [9] 将g-C 3 N 4 在H 2 S气氛里于450℃煅烧制备了具有独特电子结构S元素掺杂g-C 3 N 4 的CNS催化剂,XPS分析显示S取代了g-C 3 N 4 结构中的N元素。当λ>300及420nm时S掺杂g-C 3 N 4 光催化分解水产氢催化效率分别比单一g-C 3 N 4 提高7.2和8.0倍。Wang等 [10] 报道了B、F掺杂g-C 3 N 4 研究,他们用NH 4 F作为F源与DCDA制得F元素掺杂g-C 3 N 4 催化剂(CNF)。其研究结果表明F元素已掺入g-C 3 N 4 的骨架中,形成了C—F键,使其中一部分sp 2 C转化为sp 3 C,从而导致g-C 3 N 4 平面结构不规整。另外,随着F元素掺杂数量增多,CNF在可见光区域内的吸收范围也随之扩大,而其对应的带隙能由2.69eV降到2.63eV。后来,他们又用BH 3 NH 3 作为硼源制备B元素掺杂的g-C 3 N 4 催化剂(CNB) [11] ,对其表征发现B元素掺入取代了g-C 3 N 4 结构单元中的C元素。Lin等 [12] 采用四苯硼钠作为B源,在掺入B的同时,又因苯离去基团的作用使得g-C 3 N 4 形成薄层结构,其层的厚度为2~5nm,降低了光生电子到达催化剂表面所需要消耗的能量,因此提高光催化效率。

金属元素掺杂也是改变g-C 3 N 4 电子能带结构的重要手段。Pan等 [13] 通过第一性原理计算预测金属原子(Pd、Pt等)可以插入g-C 3 N 4 纳米管中,有效改善g-C 3 N 4 的光生载流子迁移率、降低其能带隙,并进一步扩大g-C 3 N 4 对可见光的吸收响应范围。由于g-C 3 N 4 中带负电的N原子可以和阳离子相互作用,故g-C 3 N 4 具有捕捉阳离子的能力,这有助于金属离子掺入g-C 3 N 4 的骨架中 [14] 。Wang等 [15] 以二聚氰胺和FeCl 3 为原料,通过热缩聚法合成了Fe 3+ 掺杂的g-C 3 N 4 。Fe 3+ 掺杂能够降低g-C 3 N 4 的能带隙,并扩大g-C 3 N 4 对可见光的吸收范围,将该光催化剂用于可见光活化H 2 O 2 矿化罗丹明B的光催化反应,催化效果显著。在此基础上,Ding课题组 [16] 也研究证实Fe 3+ 、Mn 3+ 、Co 3+ 、Ni 3+ 和Cu 2+ 等过渡金属离子掺入g-C 3 N 4 的骨架中能够扩大其对可见光的吸收范围并有效抑制光生电子-空穴的复合。碱金属钠因具有活泼的化学性质而被广泛运用于催化反应中 [17-19] 。用Na + 离子修饰催化剂能显著提高甲醇氧化反应中催化剂催化性能 [19] 。正是由于钠对光催化性能的影响,吸引了大量研究者对钠离子在钛酸盐纳米管的形态、结构和光催化活性等方面的研究 [20-22] 。Bern等人发现Na + →H + 的替代导致了钛酸纳米管层间距离的缩短,而且Na + 浓度强烈影响了样品的光学性质和带隙能 [20] ;Qamar认为钠离子在结构稳定性方面起着至关重要的作用 [21] ;Turki认为钠主要影响钛酸盐经缓慢脱水转变为锐钛矿的结构转变过程 [22]

石墨相氮化碳作为一种新型的光催化剂,虽然其在紫外光和可见光激发作用下具有较好的光催化活性,但是,石墨相氮化碳与其他光催化材料之间进行改性依然存在较多关键的科学技术问题,这将抑制其工业化推广应用,将需要从三个方面进一步深入研究:(1)继续采用多种手段共同改性g-C 3 N 4 光催化剂。例如,将共聚合法与纳米结构调控相结合,一方面可以优化材料的化学组成和调控其半导体能带结构,另一方面可以控制材料的纳米结构和表面形貌,改善多项光催化反应中的动力学过程;(2)进一步拓展g-C 3 N 4 在光催化领域,特别是在有机选择性光合成和CO 2 光催化还原中的应用。g-C 3 N 4 独特的半导体能带结构和有机半导体的材料特性,使其非常适合作为光催化剂应用于有机官能团的选择性转化和CO 2 的还原固定;(3)g-C 3 N 4 光催化全解水的研究。理论计算和实验研究表明,g-C 3 N 4 具有合适的导带和价带,可以作为全解水的光催化剂。因此,筛选和设计合适的产氢、产氧助催化剂对g-C 3 N 4 进行表面修饰,优化化学反应动力学过程,有望实现g-C 3 N 4 的光催化全解水。

参考文献

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