2.2 溶胶－凝胶法

溶胶－凝胶法（sol－gelmethod）是制备材料的湿化学方法中的一种崭新方法。它是一种将各种金属盐按照化学计量比溶于水中，加入定量的有机配体（如柠檬酸、苹果酸、乳酸、乙二醇等）与金属组分离子形成配合物，通过控制反应温度、pH等条件使其水解形成溶胶，再聚合生成凝胶，历经溶液－溶胶－凝胶而形成空间骨架结构，干燥脱水后，在一定的温度下焙烧得到氧化物或其他化合物的工艺。溶胶－凝胶法通过分子级水平混合，各组分或颗粒可均匀地分散并固定在凝胶体系中，使得制备的样品粒径小、比表面积较大，晶体结构更加均匀。虽然溶胶－凝胶法具有合成温度低，所得目标产物纯度高、比表面积大、分散性好、可容纳不溶性组分或不沉淀性组分等优点。但是该法存在着高温易烧结、干燥时收缩大、对于产物颗粒形貌的控制性差等缺点。

蒋凯等 ^［26］ 采用溶胶－凝胶法低温制备了BaCe _0.8 Ln _0.2 O _2.9 （ Ln ＝ Gd，Sm，Eu）电解质材料，研究结果表明采用溶胶－凝胶法制备的电解质材料在 900℃即形成了正交钙钛矿结构，与高温固相法相比，将材料的合成温度降低了约600℃ 。在 800℃时，BaCe _0.8 Gd _0.2.2.9 的电导率为 78.7 mS·cm ^－1 ，以它为电解质的氢氧燃料电池的开路电压接近 1 V，最大输出功率密度为 30mW·cm ^－2 。而Medvedev等 ^［27］ 通过溶胶－凝胶法制备了BaCe _0.9 Gd _0.1 O _{3－ δ} ，并研究了氧分压对材料导电性的影响。通过研究总电导率与氧分压的关系，进而估计出质子导电、氧离子导电和电子导电对总电导率所做的贡献。发现当温度低于600℃或氧分压小于 10 ^－8 atm时，BaCe _0.9 Gd _0.1 O _{3－ δ} 为纯的质子导体。张超等 ^［28］ 以硝酸盐为原料，乙二醇为络合剂，采用溶胶－凝胶法制备了SrCe _0.9 Y _0.1 O _3－δ 电解质薄膜。使用TG／DSC对凝胶前驱体的热分解过程进行研究，发现凝胶前驱体是由C ₃ H ₃ CeO ₆ 和Sr（NO ₃ ） ₂ 所构成的；Sr（NO ₃ ） ₂ 在 630℃分解，并部分生成了SrCO ₃ 中间相；SrCO ₃ 在 865℃分解完全，并与CeO ₂ 反应最终得到SrCeO ₃ 。经 900℃热处理得到了致密、均匀、无气孔和微裂纹的SrCe _0.9 Y _0.1 O _{3－ δ} 电解质薄膜，为钙钛矿型SrCeO ₃ 相。他们还从热力学角度对该过程进行了分析，经热力学计算表明电解质凝胶前驱体生成SrCeO ₃ 的热分解反应过程能够达到的最高理论温度为 1455.4℃，高于SrCeO ₃ 生成所需的温度 764.6℃，这在热力学上有利于SrCeO ₃ 相的生成。Eschenbaum等 ^［29］ 采用溶胶－凝胶法分别在硅、二氧化硅和不锈钢基体上制备了SrZrO ₃ 电解质薄膜，经过 700～ 1000℃热处理后的薄膜为单一SrZrO ₃ 相。Kosacki等 ^［30］ 同样用溶胶－凝胶法合成并在硅和氧化铝基板上使用聚合物前体旋转涂布技术成功制备了厚度为 0.2 ～2.0 μm的SrCe _0.95 Yb _0.05 O ₃ 质子导体薄膜，其热处理温度为 1000℃ 。陈蓉等 ^［31］ 分别采用高温固相反应法及溶胶－凝胶法合成了Ba _1.03 Ce _0.8 Gd _{0.2.3－ α} 固体电解质，测定了两种方法合成样品的结构和在 600～ 1000℃温度范围内的氢－空气燃料电池性能。研究结果表明，两种方法合成的Ba _1.03 Ce _0.8 Gd _{0.2.3－ α} 固体样品均为钙钛矿型斜方晶结构，但是采用溶胶－凝胶法合成的粉体的烧结温度为 1450℃，比高温固相法的烧结温度（1650℃）降低了 200℃，其燃料电池也具有更好的性能。Zhang等 ^［32］ 采用溶胶－凝胶法制备了BaCe _{1－ x} Sm _x O _{3－ δ} （ x ＝0.01 ～ 0.50），研究了Sm掺杂量对BaCeO ₃ 性质的影响。研究结果发现，随着Sm掺杂量从 1％增加到 30％，晶粒尺寸从 1 μm增大到 15 μm（见图 2.2），且所有样品的相对密度均在 95％左右。无论是晶粒尺寸还是相对密度都要高于传统固相反应法，说明溶胶－凝胶法制备的样品具有更高的烧结活性。在 5％H ₂ ／ Ar气氛下，BaCe _{1－ x} Sm _x O _{3－ δ} 的晶界和晶粒电导率均随着Sm掺杂量的增多而增大，当 x ＝ 0.2 时达到最大值，随后电导率随着掺杂量的增多而减小。在600℃时BaCe _0.8 Sm _{0.2.3－ δ} 的电导率达到 0.017 S·cm ^－1 。