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固相反应法（solid state reaction，SSR）是传统的陶瓷制备工艺，常指固体与固体之间发生化学反应生成新的固体产物的过程。该法的特点是反应过程中反应物必须相互充分接触，固体质点之间键力大，且反应需在高温下长时间地进行。因此，将反应物研磨并充分混合均匀，可增大反应物之间的接触面积，使原子或离子的扩散输运比较容易进行，以增大反应速率。高温固相反应法的优点在于操作简便，所需仪器设备较少，材料易得，成本较低，环境污染少，故该方法广泛为研究者所采用。但是该方法的缺点 ［1］ 是：（1）由于粉体易发生团聚，很难获得微观均一的相结构；（2）研磨过程往往引入杂质（如磨球和磨罐的碎屑），最终使材料的纯度得不到保证，影响材料性质；（3）机械研磨混合物往往需要较高温度，易造成晶粒的异常“长大”，不利于材料的致密性；（4）这种方法制得的陶瓷烧结体其电性能和机械性能往往不能满足应用需要。因此很多研究者也探索其他途径以获得均匀的高性能质子导体。
传统的钙钛矿型固体电解质材料的制备多是采用高温固相反应 ［2 －15］ ，即将相关的金属氧化物（如ZrO 2 、CeO 2 或Y 2 O 3 、Yb 2 O 3 、Eu 2 O 3 等）、醋酸盐、硝酸盐或者碳酸盐粉末充分混合，研磨足够长时间后，于空气气氛中在 1200～1400℃煅烧 10h以上，使化合物原料变成简单烧结氧化物混合物，烧结氧化物球磨后，等静压成型，再在 1600℃以上保温 10h以上进行二次烧结，制得较致密的陶瓷烧结体。
Ma等 ［2］ 用高温固相反应法制备了Ba 1－ x La 0.90 －x Y 0.10 ＋ x O 3－ α （0≤ x ≤0.4， α ＝0.05）。该法将化学计量比的Ba（CH 3 COO） 2 、CeO 2 、La 2.3 和Y 2.3 与乙醇均匀混合后用红外灯烘干并放于坩埚中，将该坩埚放于燃烧炉中至粉体燃烧为止，将得到的前躯体在 1500℃下煅烧 10h，而后混合乙醇球磨 3 h，过筛后压制成直径17 mm的小圆片，在 1650℃烧结 10 h。Ma等 ［3］ 还以Ba（CH 3 COO） 2 和CeO 2 为原料，采用固相反应法在 1250℃下煅烧 10h，1650℃烧结 10h制备了斜方晶系的钙钛矿型Ba x CeO 3－ α （0.95≤ x ≤1.10）材料。Matskevich等 ［4］ 以SrCO 3 、CeO 2 和Lu 2.3 为原料，采用高温固相法制备了斜方晶系的SrCe 0.9 Lu 0.1 O 2.95 钙钛矿氧化物。首次利用溶液量热法，通过结合SrCe 0.9 Lu 0.1 O 2.95 和SrCl 2 ＋ 0.9CeCl 3 ＋0.1LuCl 3 混合物在 298.15 K、1 M HCl和 0.1 M KI溶液中的标准摩尔溶解焓数据及其他相关热力学数据，确定了SrCe 0.9 Lu 0.1 O 2.95 的标准摩尔生成焓。同时，SrCe 0.9 Lu 0.1 O 2.95 钙钛矿氧化物比 0.9SrCeO 3 ＋ 0.1SrO ＋ 0.05Lu 2.3 混合物的热稳定性更好，Lu 2.3 的掺杂提高了SrCeO 3 的热力学稳定性。
Takeuchi等 ［5］ 用固相反应法制备多晶试样BaCe 1－ x Y x O 3－ α （ x ＝ 0、0.1、0.15、0.2、0.25 和 0.3），将适量的BaCeO 3 、CeO 2 和Y 2 O 3 加入 2－丙醇后球磨24h形成悬浆液后干燥过筛，将粉体在 800℃的真空（约 3 托O 2 ）中煅烧 6 h后在 1000℃的大气压力下的O 2 流中煅烧 12h。第一阶段煅烧后，将粉体球磨再在 1200℃的空气中煅烧 10h去除碳酸盐残渣，而后在压制前重复球磨、烘干、过筛几个过程，压制成片后放于铝坩埚中在实验室条件（一般该空气中含约 15托H 2 O）在 1600℃煅烧 5 h，用砂纸打磨和铝接触的试样表面后进行中子衍射实验。Xie等 ［6］ 用固相反应法制备BaCe 0.8－ x Nb x Sm 0.2 O 3－ α （ x ＝ 0、0.05、0.1），该法将BaCO 3 、CeO 2 、Sm 2.3 和Nb 2.5 与乙醇混合球磨 24 h，干燥后在 1300℃空气中烧结 24h。经过在沸水中煮 3 h后发现，没有掺杂Nb的BaCe 0.8 Sm 0.2.3－ α 明显分解为CeO 2 和BaCO 3 ，而掺杂Nb的另外两种材料则没有变化。Tao等 ［7］ 用固相反应法制备BaCe 1－ x Ga x O 3－ δ （ x ＝ 0.1、0.2），以BaCO 3 、CeO 2 和Ga 2.3 为原材料在乙醇中球磨 24h，干燥后在 1300℃烧结 5 h。马桂林等 ［8 －12］ 用Ba（CH 3 COO） 2 、CeO 2 、Y 2.3 按化学计量比称重，湿式混合、烘干、灼烧，然后置于电炉中以 1250℃煅烧 10h后经湿式球磨、烘干、过筛，在不锈钢模具中以 2 ×10 3 kg·cm －2 静水压压制成直径约 18mm的圆柱体，置于电炉中，以 1650℃烧结 10h，即可合成BaCe 0.90 Y 0.10 O 3－ α 固体电解质，合成路线示意图如图 2.1 所示。刘魁等 ［13］ 以BaCO 3 、CeO 2 、Y 2.3 、TiO 2 为原料，按所需摩尔比称重，原料湿磨 3 h后在空气中自然晾干，再放入电炉中，在 900℃预烧 5 h。降温后加入1％PVB，再次在无水乙醇介质中球磨 3 h，自然晾干、研磨，利用YP－2 压片机把粉体压制成直径 15mm，厚度 1 ～2 mm的圆片，之后在 250MPa条件下等静压，再分别在 1500℃ 、1600℃进行最终烧结，合成了Ti和Y双掺杂的BaCe 0.8 Y x Ti 0.2 －x O 3－ δ 固体电解质。
图 2.1 固相法合成路线示意图
Wienströer等 ［1 4］ 将BaCO 3 和Ce、Zr、Nd的金属氧化物直接混合，并将此混合物置于氧化铝坩埚中在 1350℃下煅烧 10h，在 1500℃的空气中烧结 12h后制备了多晶、致密的BaCe 0.9－ x Zr x Nd 0.1 O 2.95 （0.1≤ x ≤0.9）钙钛矿材料。Azad等 ［1 5］ 将化学计量的BaCO 3 、CeO 2 、ZrO 2 、ZnO和Sc 2.3 混合后加入丙酮，在氧化锆容器中经球磨后于 950℃焙烧，随后压制成片后在 1150℃和 1250℃煅烧，最终在1350℃烧结制备了多晶BaCe 0.5 Zr 0.35 Sc 0.1 Zn 0.05 O 3－ δ 试样。该固相反应法得到了理论密度＞ 96％的致密样品。Azad等 ［1 6］ 还利用固相反应法将化学计量的BaCO 3 、CeO 2 、ZrO 2 和Sc 2.3 混合后加入丙酮，在氧化锆容器中混合球磨后于 950℃灼烧后压制成片，随后分别在 1350℃和 1450℃烧结，烧结最终温度为1600℃，制备了多晶BaCe 0.4 5 Zr 0.4 5 Sc 0.1 O 3－ δ 和BaCe 0.4 Zr 0.4 Sc 0.2 O 3－ δ 试样。Xie等 ［1 7］ 采用固相反应法在 1300℃高温焙烧 24h制备了钙钛矿型质子导体BaCe 0.7 Nb 0.1 Gd 0.2.3－ δ （BCNG）和BaCe 0.8 Gd 0.2.3－ δ （BCG）样品，压制成片后在1500℃下烧结 5 h。将两样品暴露于 700℃含 3％ CO 2 、3％ H 2 O、94％ N 2 的气氛中 20h，发现BCNG具有比BCG更好的化学稳定性。Xie等 ［18］ 用固相反应法制备了用于测定其化学稳定性的BaCe 0.5 Zr 0.3 Y 0.2 O 3－d 和BaCe 0.4 Zr 0.3 Sn 0.1 Y 0.2.3－ d 试样，该法以BaCO 3 、CeO 2 、ZrO 2 、SnO 2 和Y 2.3 混合球磨后在 1200℃烧结 10h。Zuo等 ［19］ 用固相反应法制备Ba（Zr 0.1 Ce 0.7 Y 0.2 ）O 3－ d ，将适量高纯度的BaCO 3 、CeO 2 、ZrO 2 和Y 2.3 混合球磨48 h，干燥后于1100℃预煅烧10 h，然后再球磨24h后于1150℃煅烧10h。江虹等 ［20］ 采用高温固相法，以BaZrO 3 为主要基体相，均相复合BaCeO 3 ，掺杂少量的Y 2.3 ，并添加烧结助剂ZnO，以期得到具有良好的化学稳定性、机械性能和电导率的电解质基体材料。具体操作是以BaCO 3 、CeO 2 、Y 2.3 、ZrO 2 为原料，按所需摩尔比称重，球磨 8 h，混合物经过干燥、过筛后，在 1300℃煅烧 4 h，得到BaZr 0.90 －x Ce x Y 0.10 O 3－ δ （ x ＝ 0.09、0.18、0.27）的前驱体粉体，分别记作C 1 、C 2 、C 3 。将粉体过筛、成型、等静压，将圆柱形生坯试样在 1600℃烧结 4 h。再向C 3 系列粉体中添加ZnO，添加量分别为 1 mol％ 、2 mol％ 、3 mol％ 、4 mol％ ，分别记作C 3 －Z 1 、C 3 －Z 2 、C 3 －Z 3 、C 3 －Z 4 ，再次球磨、干燥、过筛、成型、等静压，然后将试样在 1450℃下烧结 6 h，合成BaZr 0.90 －x Ce x Y 0.10 O 3－ δ （ x ＝ 0.09、0.18、0.27）固体电解质。王茂元等 ［21－24］ 以Ba（CH 3 COO） 2 、CeO 2 、ZrO 2 和La 2.3 为原料，以无水乙醇为介质进行湿式混合研磨烘干，置于电炉中空气氛下在 1250℃预烧 10h。前驱体粉体经星式球磨机研磨 5 h、烘干、过筛后在不锈钢模具中以 10MPa等静水压力压制成直径约为 18mm、厚度约2 mm的圆形薄片，置于电炉中，在空气中1550℃烧结20h合成Ba x Ce y Zr z La 0.1 O 3－ α 固体电解质。吕敬德等 ［25］ 利用高温固相法制备了BaZr 0.45 Ce 0.45 Gd 0.1 O 3－ δ ，研究发现在 1600℃烧结的样品为纯的钙钛矿结构且高致密，在 800℃时的电导率可达到 0.82 × 10 －2 S·cm －1 ，该样品对H 2 O和CO 2 有很好的稳定性。