下载掌阅APP，畅读海量书库
立即打开
与其他类型的燃料电池相比，固体氧化物燃料电池（ solid oxide fuel cell，SOFC）具有以下几点优势 ［51 －55，72 －79］ ：（1）全固态，无电解液的泄露和电极腐蚀。（2）燃料气的选择多样，可以使用经过净化或者重整后的气体，如氢气、天然气、液化气、甲烷、氨气等作为燃料。（3）高能量转化效率。（4）操作温度在400～ 1000℃，电极的活化性能好，不需要贵金属材料做电极，极大地降低了生产成本。（5）高价值的余热。燃料电池操作温度高，其余热可以用于电池保温、与蒸汽机联用、家庭供暖等方面。可以预见，随着电池堆制备技术水平的提高和制作成本的降低，SOFC必将实现全面应用。
因此，在讲述固体电解质材料之前，首先简单阐述固体氧化物燃料电池的基本结构、基本原理、发展趋势和亟待解决的技术问题。
目前，根据电堆的要求，SOFC主要有管式（tubular）、平板式（planar）和瓦楞式（mono－block layer built，MOLB）等多种结构设计方式。其中，平板式结构因其几何形状较简单，功率密度高和制作成本低而成为SOFC的发展趋势。平板式SOFC电池堆的结构如图 1.11 所示。电池串联连接，两边带槽的连接体连接相邻阴极和阳极，并在两侧提供气体通道，同时隔开两种气体。平板式SOFC电流依次流过各薄层，路径短，内阻欧姆损失小，能量密度高，电池结构和制备工艺简单，但是平板式SOFC组件边缘要求进行密封来有效隔离氧化气体和燃料气体；对双极连接板材料要求很高，需要与电极材料热匹配，具有良好的抗高温氧化性能和导电性能。
图 1.11 平板式SOFC电池堆的结构
SOFC单电池设计按照支撑体元件分类，可分为自支撑和外支撑两类。在自支撑结构中又可以分为电解质自支撑型、阴极支撑型和阳极支撑型，如图1.12 所示。其中，阳极支撑型SOFC综合性能最好，受到普遍的关注。
图 1.12 阴极支撑、电解质自支撑和阳极支撑SOFC结构图
SOFC单体电池是一种典型的三明治结构，即阳极︱电解质∣阴极，如图1.13 所示。SOFC中的电解质主要用于离子的传输，为了使电池能够正常高效率运行，需要固体电解质层达到致密化，这样既可以起到隔绝氧化气和燃料气的接触，又能阻止电子在电池内部短路；具有多孔结构的阴极侧起到催化氧气分解成氧原子并与电子结合成氧离子的作用；具有多孔结构的阳极侧起到催化氧化燃料气并释放出电子的作用 ［54］ 。电极材料除了需要具有较高的电催化活性外，还需要与电解质有着很好的物理化学相容性。
图 1.13 SOFC典型结构图
1.阴极
SOFC的阴极是氧化剂发生还原反应的主要场所。因此，作为阴极材料应当具备 ［80］ ：（1）高的电子电导率和一定的离子电导率，以降低欧姆极化电阻；（2）在高温氧化状态下能够保持化学稳定性（避免与电解质反应，导致电解质产生电子电导，增加电池内能损耗）；（3）透气性好，具有一定的孔隙结构，以降低浓差极化电阻；（4）与电解质等其他组件的热膨胀系数相匹配，以免出现开裂、变形和脱落现象。
Ag、Pt、Pd等贵金属是人们较早深入研究的一类阴极材料，对氧具有良好的活化能力，具有优良的吸附、催化和抗中毒性能。由于贵金属成本较高、高温稳定性差等原因，目前已很少单独使用 ［81］ 。采用将金属与电极材料或电解质材料复合的方法是目前阴极中低温化的一个发展方向。不仅可以降低贵金属的用量，同时可减小其对离子在体相中扩散的阻碍作用，使电极性能得到进一步提高。Sahibzada等 ［82］ 报道了在La 0.6 Sr 0.4 Co 0.2 Fe 0.8 O 3 中加入少量Pd后，可使阴极阻抗降低 3 ～ 4 倍（400 ～ 750℃ ），在 550℃和 650℃，可使电池的内阻分别降低 40％和 15％。Liang等 ［83］ 采用浸渍法制备了纳米结构的Pd改性LSM／YSZ复合阴极。发现浸渍的Pd颗粒以Pd（0）的形式存在于阴极中，并与氧化物基体之间具有良好的化学相容性，在 750℃下电池的峰值功率密度高达1 420 mW·cm －2 。Simner等 ［84］ 发现在（La 0.6 Sr 0.4 ） 0.98 Fe 0.8 Co 0.2 O 3 （LSCF）中掺入Ag后，能使Ag－LSCF在较低的温度下就有较好且稳定的电化学性能。黄守国等 ［85］ 将Y 0.25 Bi 0.75 O 1.5 （YSB）与Ag复合制成了Ag－YSB疏松多孔复合阴极，其与电解质Sm 0.2 Ce 0.8 O 1.9 （SDC）的界面结合良好，形成了足够多的三相界面，降低了界面极化电阻；当YSB添加量为 50％时，电阻最小，电极界面性能最高。
除贵金属外，目前研究较热门的是钙钛矿结构的ABO 3 型氧化物阴极材料和类钙钛矿的A 2 BO 4 型氧化物阴极材料 ［34，35］ 。其中较常见的钙钛矿结构氧化物阴极材料主要有La x Sr 1－ x MnO 3 （ LSM）、La x Sr 1－ x FeO 3 （ LSF）、La x Sr 1－ x CoO 3 （LSC）和La x Sr 1－ xCo y Fe 1－ y O 3 （LSCF）等。LSM在高温下的氧还原催化性能优异，并与钇稳氧化锆（YSZ）有较好的热匹配性。然而，LSM的极化损耗随温度降低而急剧上升，电导率随之显著降低。但LSM与电解质材料如YSZ、GDC等混合形成复合阴极，通过增加三相界面的长度可以提高电导率和减少极化损耗 ［86］ 。在相同条件下，LSC的电导率是LSM的 3 ～10 倍，但LSC的稳定性不如LSM，且在高温下LSC与YSZ可以发生反应形成绝缘相。为了解决LSC存在的问题，人们又研究了用Fe掺杂的LSCF体系 ［87 －89］ 。此外，人们又发现Ba 0.5 Sr 0.5 Co 0.8 Fe 0.2.3 （BSCF）具有较低室温氧扩散活化能，表现出极高的电极性能，是一种很有潜力的SOFC阴极材料 ［90］ 。
与传统钙钛矿型氧化物阴极材料相比，类钙钛矿型氧化物阴极材料无论是在氧透过性、电导率、热膨胀系数、高温化学稳定性，还是氧的扩散和表面交换能力等方面都具有比较明显的优势，且与传统的固体电解质YSZ和Ce 0.9 Gd 0.1 O 1.9 （CGO）有很好的热匹配性，有望成为一种潜在的新型SOFC阴极材料。Vashook等 ［91］ 研究了一系列La 2－ x Sr x NiO 4 的电导率变化情况，发现当 x ＝0.1 ～0.5 时复合氧化物是P型半导体材料，且在 x ＝ 0.5 时材料的电导率值最高。wen等 ［92］ 研究了Sm 2－ x Sr x BO 4 （B ＝ Fe，Co）系列氧化物的电化学性质，发现钴酸盐氧化物具有较高的电导率数值和较大的热膨胀系数，而铁酸盐氧化物的电导率数值和热膨胀系数则相对较低。Daroukh等 ［93］ 对一些ABO 3 及A 2 BO 4 氧化物的热稳定性、电导率及热膨胀性能进行了比较研究。结果发现，A 2 BO 4 比ABO 3 氧化物具有更高的化学稳定性，并且其热膨胀系数数值也要比钙钛矿类型氧化物LSCF、LSNF要小很多，与YSZ和CGO有更好的热匹配性。
2.阳极
SOFC的阳极组件是燃料发生氧化反应的主要场所，燃料气和从电解质中迁移过来O 2－ 在阳极反应，同时具备运输气体的能力以及一定的导电性。因此，作为阳极材料应满足以下几点要求 ［94］ ：（1）电子导电性能好，在反应时能够快速有效地将电子转移至外电路；（2）透气性好，有一定的孔隙结构，能使燃料气顺利地扩散到电极处参与反应并将产生的气体及时转移排出，避免影响电化学氧化反应的速率；（3）在还原气氛下稳定，对燃料气具有良好的氧化催化活性；（4）耐热，能够适应从室温到高温的热循环，还要保持与SOFC其他相连元部件匹配的膨胀系数，避免随温度、气氛分压的起伏而产生破裂和脱落现象。
目前常用的阳极材料有金属和金属陶瓷复合材料。一些贵金属和过渡金属如Pt、Fe、Co、Ni等，对燃料气的电化学氧化反应具有较高的活性且在还原气氛下可以保持稳定，可作为SOFC的阳极材料 ［95］ 。但是纯金属阳极不能传导O 2－ ，且金属与电解质材料的热膨胀系数也有很大差异，同时金属阳极经长时间高温运行后存在烧结、蒸发及金属毒化等问题，因此纯金属单独作为SOFC的阳极材料受到了极大的限制。
金属陶瓷复合材料是将具有催化活性的金属分散在电解质材料中得到的。目前最常用的阳极材料为Ni－YSZ和Ni－DCO金属陶瓷 ［52－55］ 。以Ni－YSZ为例，YSZ主要起支撑作用，作为Ni粒子的骨架可限制Ni金属由于晶粒的增长和团聚而导致阳极活性降低，同时使得阳极的热胀系数与YSZ电解质相匹配。YSZ骨架保持Ni的分散性和阳极的多孔性，多孔Ni粒子不仅可以提供阳极中电子流的通道，还对氢的还原起催化作用。同时，YSZ可以提供氧离子电导，使阳极的电化学反应活性区域得到扩展。但是，Ni陶瓷阳极在使用碳氢化合物为燃料时会催化碳氢键断裂，造成阳极积炭，破坏阳极的多孔性结构阻碍燃料气与Ni的进一步接触，且Ni的活性位会被积炭覆盖，从而电池的活化极化被大幅增加，导致电池性能降低。而制约Ni基阳极应用的另一障碍是其耐硫性较差。目前，探索防止碳淀积的阳极新材料已经成为SOFC最活跃的研究领域之一 ［64，73］ 。Nunes等 ［96］ 发现以Cu－CeO 2 ／ YSZ复合阳极作直接碳氢化合物SOFC的阳极，在电池运行过程中没有发生积炭。Kurikama等 ［97］ 发现在Ni－YSZ中掺入CeO 2 纳米颗粒可以使得Ni－YSZ在含硫的氢气下更稳定，且在含硫的氢气下运行 500h后再暴露于不含硫的氢气中，电池的电压几乎可以恢复到初始电压值。
3.连接体
SOFC单电池只能产生 1 V左右的电压，其功率有限，因此必须通过连接体将若干个单电池以各种方式（串联，并联，混联）组装成电池组，形成SOFC电堆以获得所需要的功率。作为SOFC的重要组件之一，连接体材料起着在相邻单体电池的正、负极之间传导电子，提供气体流通的通道，以及分隔阳极燃料气体和阴极氧化气体的作用。此外，在一些电堆的设计中，连接体也被用作电堆的支撑体，以保证电堆的稳定 ［81，98］ 。因此，在氧化和还原的双重气氛下，要求连接体材料必须具备良好的电子导电性，低的离子导电性和良好的化学稳定性，与电池电极材料的化学相容性和良好的热膨胀系数匹配性，以及在室温和操作温度下优异的气密性 ［52］ 。另外，连接体材料也是决定SOFC制作成本的关键部件。
传统的较深入研究且应用效果最好的连接体材料是Ca、Sr或Mg等掺杂的铬酸镧钙钛矿陶瓷材料 ［99 －101］ 。这类LaCrO 3 陶瓷材料具有较高的电子导电率，在燃料电池的工作环境下化学稳定性和热匹配性都比较良好。但是LaCrO 3 陶瓷材料也存在着一些问题：与其他连接体材料相比价格相对昂贵，其成本通常能占电池成本的 70％左右；其机械加工性能较差，成型困难；其导热性能较差，在高温下Cr 2.3 较易挥发。
另一类研究较多的连接体是耐高温的合金材料 ［102］ 。与陶瓷材料相比，金属材料的导电能力更强，尤其是其导电能力不受氧分压的影响。金属材料的高热导率能够消除连接体横向和纵向的热温度梯度，也能够适应热膨胀系数不十分匹配而引起的热应力。目前主要研究工作集中于Ni基合金、Cr基合金和Fe基合金，这类材料延展性优良，容易加工成型，并且电子电导和热导率都很高，基本满足SOFC连接材料的要求 ［55］ 。目前，SOFC的中低温化是发展的趋势。随着SOFC工作温度的降低，具有优异电学性能和机械加工性能的Fe－Cr合金材料将成为SOFC连接体材料研究的重点。
4.电解质
电解质是整个SOFC单体电池的核心部分，一般都是采用陶瓷氧化物制作，主要用于隔绝氧化气和燃料气的接触，同时起着在阴、阳极之间传导离子的作用。电解质的性能直接影响电池的工作温度和性能，作为可应用的固体电解质材料，一般要求 ［103，104］ 满足以下几点。
（1）稳定性。在电池的工作操作温度范围内具备良好的化学稳定性及结构稳定性。
（2）电导率。在氧化和还原环境中，电解质都要具备足够高的离子电导率（＞ 0.1 S·cm －1 ）和几乎可以忽略的电子电导率。
（3）相容性。在操作温度和制作温度下，电解质都应该与其他组元化学相容，而不发生反应。
（4）热膨胀性。拥有与电极等其他组元相匹配适应的热膨胀性，以避免因工作温度变化产生裂缝、变形及脱落现象。
（5）气密性。拥有良好的致密度，不会在双重气氛及工作温度变化范围内发生气体间的相互渗透。
（6）其他。较高的强度和韧性、易加工性和低成本性。
目前，电解质材料主要分为萤石结构、钙钛矿结构以及复合材料三种类型 ［105］ 。萤石型氧化物通常具备比较高的离子电导率，ZrO 2 基、CeO 2 基和Bi 2.3 基，这三种萤石结构的氧化物是备受研究学者们关注的电解质材料。钙钛矿结构氧化物的结构容性极强，只要其几何容忍因子 t 在一定的范围内（0.77＜ t ＜ 1.1）就能稳定存在，因此具有较高的结构修饰改性空间。应用于SOFC中的钙钛矿型电解质材料主要有镓酸镧（LaGaO 3 ）基、铈酸锶（ SrCeO 3 ）基和铈酸钡（BaCeO 3 ）基陶瓷材料等。近些年来，复合电解质材料正逐渐成为非常热门的一个研究方向，它通常由两种性质不同的材料构成，通过复合后发挥协同作用达到优势互补的目的。根据复合材料的性状进行分类，通常分为固固复合型电解质和固液复合型电解质两类。
按照导电离子的不同，电解质材料又可以分为两类：质子导电电解质和氧离子导电电解质 ［106］ 。二者的主要区别在于生成水的位置不一样，氧离子导体燃料电池在燃料一侧生成水，而质子导体燃料电池在氧气一侧生成水。使用氧离子导体材料作为电解质的燃料电池在燃料电极一侧生成水，稀释燃料，增加了电池系统的复杂性；而使用质子导体作为电解质的燃料电池在空气电极一侧生成水，很容易处理或者排除。这是质子导体燃料电池比传统氧离子导体燃料电池的优越性之所在。目前，对质子导电电解质的研究还局限于基础材料、导电机理等方面，且能应用的燃料范围有限。氧离子导电电解质材料仍然是固体氧化物燃料电池广泛应用的，主要包括氧化锆系、氧化铈系、钙钛矿系和一些其他系列电解质以及不同系列之间的复合电解质等。
目前最成熟的固体氧化物燃料电池电解质体系是ZrO 2 体系，早期的SOFC普遍采用8 mol％ Y 2.3 稳定的ZrO 2 （yttria－stabilized zirconia，YSZ）氧离子导体作为电解质，具有纯电子导电能力的La 1－ x Sr x MnO 3 （LSM）作为阴极、Ni－YSZ金属陶瓷作为阳极及La 0.8 Ca 0.2 CrO 3－ x 氧化物作为连接体，操作温度通常在1000℃左右 ［73，79，80］ 。YSZ的电导率在 950℃时约为 0.1 S·cm －1 ，虽然与其他类型的固体电解质（如稳定的CeO 2 ，Bi 2.3 ）相比小1 ～2 个数量级，但YSZ在较宽的氧分压范围（10 5 ～ 10 15 Pa）内相当稳定 ［80，107］ 。但是如此高的操作温度也导致了一系列的问题，如材料性能衰减较大，材料价格昂贵，操作成本过高，电池组件之间的相反应加速进而影响电池的寿命，对电池附属设备的要求异常苛刻，密封材料、连接体材料的选择受到局限等。近年来人们普遍认为，降低操作温度是SOFC能在实际中得以应用的关键 ［108 －110］ ，而开发高效的电解质材料是实现SOFC低温化的重要途径。
燃料电池的关键部分是电解质，它可以是质子导体、氧离子导体或者其他相关离子导体。因此，SOFC按照电解质材料传导离子类型的不同，可分为氧离子导体固体氧化物燃料电池（O－SOFC）和质子导体固体氧化物燃料电池（H－SOFC）两种，图 1.14 和图 1.15 分别为两者的工作原理示意图。
图 1.14 氧离子导体SOFC工作原理示意图
图 1.15 质子导体SOFC工作原理示意图
图 1.14 所示为O－SOFC原理示意图（以H 2 为燃料气），在阴极一端，吸附在多孔阴极表面的氧分子被解离、还原成氧离子O 2－ ，O 2－ 通过致密的电解质传输到阳极，与燃料气体H 2 反应生成水并失去电子。其电极化学反应可以表示为
阴极：O 2 ＋ 4e → 2O 2－
阳极：2H 2 ＋ 2O 2－ → 2H 2 O ＋ 4e
总反应：2H 2 ＋ O 2 → 2H 2 O
图 1.15 所示为H－SOFC原理示意图（以H 2 为燃料气），在阳极一侧，氢气被氧化成氢离子（H ＋ ），致密的电解质材料将H ＋ 传输到阴极，与氧气发生反应并生成水。其电极化学反应可以表示为
阳极：2H 2 → 4H ＋ ＋ 4e
阴极：4H ＋ ＋ O 2 ＋ 4e → 2H 2 O
总反应：2H 2 ＋ O 2 → 2H 2 O
需要注意的是H－SOFC的水蒸气在阴极侧产生，燃料气体不被稀释，保证稳定的气体浓差。
对于氧离子导体燃料电池（图 1.14），也可认为是一个氧浓差电池，由于在燃料极上有水分子产生，须进行燃料循环。而质子导体燃料电池（图 1.15），也可认为是一个氢浓差电池，由于在燃料极上没有水分子产生，无须燃料循环。
此外，以质子导体为电解质的SOFC，具有燃料选择的灵活性。使用不同种类燃料的固体氧化物燃料电池的工作原理图如图 1.16 所示。对于烃类燃料电池［图 1.16（a）和图1.16（b）］，在输出电能的同时还可制得有用的重整产物（如从乙烷制得乙烯）。对于硫化氢燃料电池［图 1.16（c）］，在输出电能的同时还可消除硫化氢。质子导体基固体氧化物燃料电池以其相对温和的工作温度、较低的成本和可观的应用前景将成为一类重要的固体氧化物燃料电池。
图 1.16 不同燃料的固体氧化物燃料电池的工作原理图
（a）乙烷转变为乙烯；（b）甲烷耦合；（c）硫化氢脱硫膜反应器
固体氧化物燃料电池具有全固态结构、燃料使用范围广、能量转化效率高、环境友好等优点，可以作为商场、医院、集体宿舍和交通工具的小型发电装置，也可以作为发电厂、工厂和交通工具的动力系统，其研究和开发受到了全世界研究学者的重视。固体氧化物燃料电池经过几十年的发展，取得了长足的进步，但是SOFC的商业化进程却一直十分缓慢，这与SOFC电池本身的性能相关。随着对SOFC研究的进行，人们发现在高温下SOFC会出现一系列材料、密封和结构上的问题，如电极的烧结，电解质与电极之间的界面化学扩散以及热膨胀系数不同的材料之间的匹配和双极板材料的稳定性，材料价格昂贵，操作成本过高，电池组件之间的相互反应加速进而影响电池的寿命，对电池附属设备的要求异常苛刻，密封材料、连接体材料的选择受到局限等。这些都在一定程度上制约了SOFC的发展，成为其技术突破的关键方面 ［111，112］ 。因此，燃料电池的研究热点转为降低SOFC的工作温度，增加材料和系统的稳定性，拓宽电池材料的选择范围，延长电池工作寿命，降低制作成本和加快SOFC的规模化和实用化进程。同时，低温下单电池具有更高的开路电压，能量转化效率也更高。
总之，目前固体氧化物燃料电池的发展趋势是降低其工作温度，向中低温固体氧化物燃料电池的方向发展 ［106 －108］ 。但是降低工作温度的同时电极反应的极化阻抗会急剧增大，电解质的离子导电能力也会降低。解决的途径之一就是寻找具有更高离子电导率的中低温电解质材料，如萤石结构的CeO 2 、Sc 2.3 稳定的ZrO 2 （SCSZ）、钙钛矿结构的Sr、Mg掺杂的LaGaO 3 （LSGM）电解质、钙钛矿结构的掺杂BaCeO 3 和BaZrO 3 材料等。如果能提高这些电解质材料的稳定性，配以性能更好的电极材料，延长电池的工作寿命，则有望实现SOFC的商业化。另外一种途径是采用薄膜化的方法降低电解质的厚度，从而提高其电导率。因为随着温度的降低，电解质的欧姆电阻与电极的极化电阻急剧增大。电解质欧姆电阻与电导率成反比而与膜厚度成正比，因此采用减小电解质膜的厚度来实现SOFC在低温下具有较低的欧姆电阻，以实现高的功率输出。但是，制备薄而致密的电解质薄膜的工艺有一定限度，还会增加成本。因而，未来研究与开发的趋势是发展新材料和新的制备技术，以实现SOFC低温化和低成本。