2.3 Pechini法

Pechini法是一种制备高纯纳米级陶瓷粉料的方法。1967 年，Pechini ^［33］ 申请了一项制备钛酸盐、铌酸盐等电容器陶瓷粉体的专利。它主要是通过酯化反应来制备铅和碱土金属的钛酸盐、铈酸盐、铌酸盐以及它们的任意组分和比例混合的化合物的方法。在Pechini方法中，金属离子与至少含有一个羧基的α羟基羧酸如柠檬酸和乙醇酸之间，形成多元螯合物。该螯合物在加热过程中与有多功能基团的醇如乙二醇，发生聚酯化反应。进一步加热产生粘性树脂，然后得到透明的刚性玻璃状凝胶，最后生成细的氧化物粉体 ^［34］ 。由于阳离子与有机酸发生化学反应而均匀地分散在聚合物树脂中，能保证原子水平的混合，在相对较低的温度下生成均一、单相的超细氧化物粉末。后来，淀粉或者聚乙烯醇等有机高分子聚合物也被用作溶液法制备复合氧化物粉体的原位固定剂。

王力 ^［34］ 采用Pechini法制备了BaCe _{0.9－ x} Zr _x M _0.1 O _{3－ δ} （M ＝ Gd，Nd）陶瓷粉体，其实验制备流程图如图 2.3 所示。Bi等 ^［35］ 用Pechini法和固相反应法相结合制备BaCe _0.7 Ta _0.1 Y _0.2 O _{3－ ö} （BCTY10）粉体，该法以Ba（NO ₃ ） ₂ 、Ce（NO ₃ ） ₃ ·6H ₂ O和Y（NO ₃ ） ₃ 为原材料，按照化学计量比溶解后加入柠檬酸作络合剂，柠檬酸与金属离子的摩尔比为 1.5.1，再加入Ta _2.5 （～17μm），随后将混合溶液加热搅拌蒸发至凝胶状灼烧成灰，球磨 24h后在 1000℃煅烧 3 h制得BCTY10 粉体。将NiO与BCTY10 粉体混合制成多孔的NiO－BCTY10 阳极，将La _0.7 Sr _0.3 FeO _{3－ ö} （LSF）与BaCe _0.7 Zr _0.1 Y _{0.2.3－ ö} （BZCY7）混合制成多孔阴极，以BCTY10 为电解质（25μm）最终制得单电池在 700℃时最大功率密度为195 mW·cm ^－2 。Lin等 ^［36］ 用改进的Pechini法制备BaCe _0.5 Zr _0.3 Y _0.16 Zn _0.04 O _{3－ δ} （BCZYZn）电解质粉体。该法是以柠檬酸盐和乙二胺四乙酸（EDTA）作络合剂，将Ba（NO ₃ ） ₃ ·9H ₂ O、Ce（NO ₃ ） ₃ ·6H ₂ O、Zr（NO ₃ ） ₃ ·4H ₂ O、Y _2.3 、ZnO溶于EDTA－NH ₃ 水溶液，加热搅拌成凝胶状后灼烧成灰，之后在空气中以100℃·h ^－1 的加热速率在 850 ～ 1100℃范围内煅烧 5 h形成粉体。然后将在1000℃煅烧5 h的粉体加入乙醇球磨 24h后干燥压制成片，在空气中以加热速率100℃·h ^－1 在1150 ～ 1250℃范围内烧结。研究结果表明，采用Pechini法在1200℃煅烧 5 h制备的BCZYZn电解质材料表现出更高的烧结活性，材料的相对密度达到 97.4％，相比于没有锌掺杂剂的样品烧结温度约低了 200℃。Xu等 ^［37］ 采用Pechini法制备BaCe _0.5 Zr _0.3 Y _0.16 O _{3－ δ} （BZCYZ）电解质粉体。以柠檬酸盐和乙二胺四乙酸（ EDTA）作络合剂，将Y ₂ O ₃ 、 ZnO溶于柠檬酸中，Ba（NO ₃ ） ₃ ·9H ₂ O、Ce（NO ₃ ） ₃ ·6H ₂ O、Zr（NO ₃ ） ₃ ·4H ₂ O溶于EDTA－NH ₃ 水溶液中，混合加热搅拌成凝胶状后灼烧成灰，再在空气中 700℃煅烧 5 h。阳极支撑的双层BZCYZ电解质用一步干压／共灼烧法制备，将NiO、BCZYZ和淀粉按重量比 60％.40％.20％在 250MPa下压制作阳极基质，将制备好的疏松BZCYZ分散于该阳极基质上，在 250MPa下压制后并于 1250℃烧结 5 h形成致密BZCYZ薄膜。而多层的SmBa _0.5 Sr _0.5 Co _{2.5 ＋ δ} （ SBSC）阴极也使用Pechini法以Sm（NO ₃ ） ₃ ·6H ₂ O、Ba（NO ₃ ） _2.9 H ₂ O、Sr（NO ₃ ） ₂ 和Co（NO ₃ ） ₂ ·6H ₂ O为原料，制得的SBSC于 1000℃煅烧 10 h，将SBSC和 10 wt.％的乙基纤维素－松油醇黏接剂混合制备阳极悬浆，而后将此涂于BZCYZ电解质薄膜上于 1000℃煅烧 3 h制成NiO－BCZYZ ／ BCZYZ ／ SBSC单电池。Ding等 ^{［38－40］} 用改进的Pechini法制备BaZr _0.1 Ce _0.7 Y _0.2 O _3－δ （BZCY7）电解质粉体，该法以Ba（NO ₃ ） ₃ ·9H ₂ O、Ce（NO ₃ ） ₃ ·6H ₂ O、Zr（NO ₃ ） ₃ ·4H ₂ O、Y ₂ O ₃ 为原料，以柠檬酸盐、乙二胺四乙酸（EDTA）作络合剂，EDTA.柠檬酸.总金属阳离子（摩尔比）＝ 1.1.5.1，混合物加热搅拌成凝胶状后灼烧成灰，在 1100℃空气氛中煅烧 5 h形成粉体。随后，采用Pechini法分别制备了GdBaCoFeO _{5 ＋δ} （GBCF）粉体、PrBa _0.5 Sr _0.5 Co ₂ O _{＋5 d} （PBSC）粉体和GdBaFe ₂ O _{5 ＋d} （GBF）粉体，并将这些粉体制成阳极悬浆涂覆在BZCY7 电解质薄膜上，于 1000℃煅烧 3 h后分别制成了NiO－BCZY7 ／BCZY7 ／ GBCF单电池、NiO－BZCY7 ／ BZCY7 ／ PBSC单电池和NiO－BZCY7 ／ BZCY7 ／ GBF单电池。Su等 ^［41］ 采用改进的Pechini法制备了BaCe _0.8 Y _x Nd _0.2－ x O _3－δ 系列材料，经过 1400℃煅烧后，晶粒尺寸为 1 ～ 2 μm。在 300 ～ 800℃范围内，相比于单元素掺杂的BaCeO3 ，Y、Nd共掺杂的电解质材料具有更高的电导率，其中BaCe _0.8 Y _0.15 Nd _0.05 O _3－δ 电解质的电导率最高。Sawant等 ^［42］ 采用Pechini法合成了BaCe _0.8－x Zr _x Y _0.2 O _3－δ （ x ＝ 0.0，0.2，0.4，0.6，0.8）一系列质子导体电解质材料。经由XRD图谱计算得出，其晶格参数随着Zr ^{4 ＋} 含量的增加而减小。研究表明，该系列BaCe _0.8－x Zr _x Y _0.2 O _3－δ 材料在 x ≥ 0.4 时在CO ₂ 气氛下表现出良好的化学稳定性， x ＝0.4 时为比较理想的质子导体电解质材料。Khan等 ^［43］ 用改进的Pechini法制备了Ba _0.5 Sr _0.5 Ce _0.6 Zr _0.2 Gd _0.1 Y _0.1 O _3－δ 质子导体电解质材料。研究发现该电解质在湿氢气氛中 700℃离子电导率约 8 ×10 ^－3 S·cm ^－1 ，在1200℃的纯CO ₂ 气氛中表现出比BaZr _0.3 Ce _0.5 Y _0.1 Yb _0.1 O _3－δ 电解质好得多的化学稳定性。