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（1）一种辐射光照射光催化剂的反应机理
目前，国内外研究最多的光催化剂是金属氧化物及硫化物，其中，TiO 2 具有较大的禁带宽度（Eq＝ 3.2eV），氧化还原电位高，光催化反应驱动力大，光催化活性高。可使一些吸热的化学反应在被光辐射的TiO 2 表面得到实现和加速，加之TiO 2 无毒、成本低，所以TiO 2 的光催化研究最为活跃。半导体光催化反应机理如图 2－1 所示 ［14］ （TiO 2 为例）。
图 2－1 TiO 2 光催化降解污染物的反应示意图
当能量大于或等于半导体带隙能的光波（
hv
）辐射TiO
2
时，TiO
2
价带（VB）上的电子吸收光能（
hv
）后被激发到导带（CB）上，使导带上产生激发态电子（e－），而在价带（VB）上产生带正电荷的空穴（h
＋
）。e－与吸附在TiO
2
颗粒表面上的O
2
发生还原反应，生成
，
与H
＋
进一步反应生成H
2
O
2
，而h
＋
与H
2
O、OH－发生氧化反应生成高活性的·OH，H
2
O
2
、·OH把吸附在TiO
2
表面上的有机污染物（简称为R）降解为CO
2
、H
2
O等，把无机污染物（简称为B）氧化或还原为无害物（简称为B
＋
）。
目前，大多数光催化反应历程属于一种辐射光照射光催化剂表面进行氧化还原过程。其具体反应历程如下 ［15］ ：
（2）紫外光与微波的协同作用机理 ［16］
（A）催化剂对纳米微波功率的吸收
氧化物半导体材料（如TiO 2 ）具有多孔性大的比表面，与常规的晶态材料相比，由于其小尺寸颗粒和庞大的体积百分比的界面特性，界面原子排列和键的组态的无规则性较大，使得TiO 2 基光催化剂中存在大量的缺陷。一旦施加微波场时，物质发生弛豫过程（包括偶极子弛豫），其介电常数发生改变，导致介质损耗。而偶极子弛豫对介电常数的贡献 Δε 为 ［17］
式中： ε s 为静态介电常数； ε ∞ 为高频介电常数； N 为缺陷浓度； μ 为偶极矩； k 为玻尔兹曼常数； T 为绝对温度。
由偶极子极化引起的复介电常数
与电位移
D
（
ω
）的关系满足：
式中： E 为电场强度； ω 为外电场角频率； τ 为晶格缺陷的偶极弛豫时间。因此，缺陷浓度 N 越高，偶极子对介电常数的贡献越大，引起的介电损失就越大。
单位体积物质对微波功率的吸收功率 P 为 ［18］
式中：
ε
r
为相对介电常数，因此物质吸收微波的能力与介电损失直接相关，缺陷浓度越高，吸收功率
P
就越大。
微波谱的 99％以上的吸收，证明了纳米催化剂中多缺陷的性质，并且反映出其缺陷浓度大于TiO
2
催化剂，这与活性表征结果
催化剂的催化活性比TiO
2
催化剂提高一倍是一致的。
（B）微波的协同作用提高了催化剂对紫外光的吸收
从半导体表面的多相光催化机理和半导体能带理论分析，光催化反应的总量子效率与下列过程有关：①光致电子－空穴对的产生率；②光致电子－空穴对的复合率；③被捕获的电子和空穴的重新结合与界面间电荷转移的竞争。显然，光致电子－空穴对的产生率的增加，电子－空穴对的复合率的减小，电子向界面转移速度的增加，都将导致光催化过程总量子效率的提高。根据能带理论，二氧化钛的带－带跃迁属于间接跃迁过程，价带电子不仅要吸收光子，同时还要吸收或发射声子（或其他第三方粒子或准粒子）以满足带－带跃迁的动量守恒。考虑二氧化钛 Eg 附近的光吸收，其总的吸收系数为 ［19］
式中： α a （ ω ）为吸收声子的吸收系数； α d （ ω ）为发射声子的吸收系数； ω ＝2π v ； hv 为光子能量； k 为玻尔兹曼常数； T 为绝对温度； k 为声子的能量； c 1 为常数； N θ 为声子数。
由式（2－1）～式（2－4）可以明显看出，伴有吸收或发射声子的非直接跃迁吸收系数与声子能量、温度有密切关系，总的吸收系数随能量的降低、系统温度的升高而增大。对微波场中的光催化氧化反应，由于反应过程中多缺陷催化剂对微波的高吸收，一方面，导致与微波发生局域共振耦合的缺陷部位温度升高，使
N
θ
增大；另一方面，微波场对催化剂的极化作用使得声子与缺陷产生强烈的散射，降低了声子能量，从而使催化剂总的吸收系数增大。图 2－2 是在微波场作用下的时间分辨紫外－可见吸收光谱，在 250～ 400nm光谱范围，在微波场作用下的TiO
2
催化剂的漫反射吸收系数
F
（
R
）随时间缓慢地增强；随着微波场的关闭，催化剂的漫反射吸收系数
F
（
R
）又随时间缓慢地减小。理论分析与吸收系数的动力学光谱数据的一致较好地说明了微波场存在的确提高了催化剂对紫外光的吸收。但是，由于光催化剂是多缺陷、大比表面积的复杂体系，活性的提高是多方面因素的综合作用结果。而微波场的极化作用给催化剂带来的缺陷也是电子或空穴的捕获中心，从而进一步降低了电子－空穴对的复合率，提高了光催化剂的光催化氧化性能。由于
系列催化剂的缺陷浓度大于TiO
2
系列催化剂的缺陷浓度，且
催化剂在微波场中的吸收系数
F
（
R
）的变化规律与TiO
2
催化剂类似，微波的极化作用更强，因此在微波和紫外光的协同作用下，催化剂的活性提高更加明显。
图 2－2 TiO 2 催化剂的时间分辨紫外－可见吸收光谱
（3）光敏剂协助光催化反应机理
常见光敏剂为水溶性、可变价态的金属卟啉类配合物，即Co（Ⅱ）Py／Co（Ⅲ）Py，其作用机理如图 2－3 所示。
图 2－3 光敏剂协助光催化反应原理
首先被吸附在光催化剂表面的光敏剂Co（Ⅲ）Py从TiO
2
表面获取电子生成Co（Ⅱ）Py，这时候，由于TiO
2
电子发生转移，实现光生电子与光生空穴的分离，从而提高了固定相光催化剂TiO
2
的活性；O
2
将把Co（Ⅱ）Py氧化为Co（Ⅲ）Py，生成
，再进一步生成H
2
O
2
，H
2
O
2
要么生成高活性的·OH，要么直接将有毒污染物氧化降解，所生成的·OH具有更高的活性来降解污染物。另外，金属卟啉配合物能充分吸收可见光产生荧光，而荧光的波长较短，被吸附的金属卟啉配合物将荧光直接传递给光催化剂TiO
2
，这样进一步提高了TiO
2
对可见光的吸收范围。其次，如果新合成的金属卟啉配合物具有双光子效应，即吸收一个光子，释放出两个光子，这样又进一步提高TiO
2
吸收光子的概率，也就提高光催化活性。由此来看，光敏剂协助光催化降解污染物将赋予更加优越的光催化活性、创新性及使用性。
（4）双掺杂TiO 2 改性原理
李宗宝等 ［20］ 为提高TiO 2 晶体的光催化性能，采用基于密度泛函理论的平面波超软赝势方法，研究了S和Co分别单掺杂和双掺杂锐钛矿TiO 2 的晶体结构、电子结构和光学性质。研究结果表明：原子替位掺杂后体系晶格畸变较小；禁带中杂质能级的出现使TiO 2 光吸收带边发生了明显红移，且在可见光区的吸收效率显著增加，大大提高了光催化效率。与单掺杂比较发现，（S，Co）双掺杂红移现象更加明显，且在可见光区均有吸收，为较好的掺杂改性方式。该成果对实验合成性能较佳的TiO 2 具有较好的指导意义。
基于第一性原理平面波超软赝势方法研究表明：①原子的替位掺杂，使得晶格参数、键长以及原子的电荷量发生变化，有利于光生电子－空穴对的分离。②双掺杂较单掺杂在可见光区的吸收范围更广，在整个可见光区均有吸收且在蓝光区的吸收效率是单掺杂的 2 倍。③双掺杂吸收光谱的红移及吸收效率的增加，主要是由于掺杂离子在导带底及价带顶均出现杂质能级，且通过双掺杂离子的协同作用使得杂质能级发生分离而更靠近价带顶及导带底，增加了电子的跃迁概率。理论计算证明，（S，Co）双掺杂在提高TiO 2 光吸收效率及光催化性能方面具有较好的应用前景。
（5）非金属掺杂TiO 2 反应机理
目前，常见非金属掺杂TiO 2 有N、S、C、F、I等非金属元素。
（A）氮掺杂TiO 2 反应机理
Asahi等 ［21］ 对C、N、F、P、S等元素掺杂的锐钦矿型TiO 2 晶体的电子结构和相应轨道的分态密度（ partial density of states，PDOSs）进行理论计算，结果表明，N取代最有效，只有N掺杂提供的N2p杂质态足够靠近TiO 2 价带中O2p的上边沿，N2p轨道与O2p轨道之间发生杂化，引起了TiO 2 的带隙能降低。光生电子不再是由O2p跃迁至Ti3d，而是由N2p跃迁至Ti3d，从而造成了掺杂TiO 2 材料吸收边沿的红移。
Asahi等将利用杂质原子掺杂改性获取TiO 2 可见光光催化剂需要满足的条件归结为三点：①掺杂能够在材料带隙中形成可以吸收可见光的杂质态；②掺杂后TiO 2 材料的导带最小值，包括随之产生的杂质态，应当与TiO 2 本身的导带能级相当或高于光解水的还原能级H 2 ／ H 2 O，以保证掺杂后催化剂的光还原活性；③带隙中的杂质态应当与TiO 2 的能带态充分重叠（杂化），以保证光生载流子在其生命周期内传输至光催化剂的表面活性位。
Lindgren等 ［22］ 通过磁控溅射法合成具有可见光活性的N掺杂TiO 2 ，认为该可见光活性源于位于靠近价带顶的带隙中的N2p。Tachikawa等 ［23］ 研究指出局域在价带之上的N2p杂质态是TiO 2－ x N x 、可见光活性的来源。最近的研究表明 ［24 －26］ ，N掺杂的TiO 2 表面的光催化反应是通过表面媒介物质，并非直接通过N2p局域态的空穴来完成的。
非金属N元素掺杂进入TiO 2 后，有效地拓展了TiO 2 的光吸收范围，实现了TiO 2 的可见光响应，对大气中的有害气体和污水中的有机污染物都具有明显的可见光催化活性。但是N掺杂TiO 2 可见光响应的机理却一直没有得到共识。Tachikawa等 ［23］ 把N掺杂过程生成的NO x 归结为TiO 2 可见光响应的原因；Asahi等 ［27］ 认为氮的掺杂形成了N的 2p态和O的2p态的混合态，生成Ti—N键，使得TiO 2 的带隙变窄，是TiO 2 具有可见光活性的原因；Choi等 ［28］ 研究认为TiO 2 晶格间隙中的N原子（链接H原子）为可见光光催化的关键；Irie等 ［29］ 认为氮取代了TiO 2 晶格中的部分氧原子，在价带上方形成了一个独立的N2p能带，这个窄的N2p能带对可见光的敏化产生响应。Ihara等 ［30］ 则认为N原子取代O原子后生成的氧空位是可见光响应的根源，掺杂的N起到一个阻碍氧空位被氧化的作用。总之，目前N掺杂TiO 2 在紫外光区和可见光区的光催化活性已得到很好的证明，但其作用机理还存在争议，这与无法准确确定掺杂的氮的化学态有直接的关系。
（B）S掺杂TiO 2 光催化反应机理
虽然在Asahi等 ［31］ 的理论计算研究中发现S 2－ 的掺杂有和N掺杂同样的效应，即S掺杂与N掺杂一样，提供的S 3P 杂质态足够靠近TiO 2 的价带顶，可以与O 2 p发生杂化；但由于S 2－ 离子半径较大（0.170nm），被认为难以对O 2－ （0.140nm）发生取代。但后来的实验研究证明S 2－ 是可以替代O 2－ 实现掺杂的。
Umebayashi等 ［32，33］ 采用氧化退火TiS 2 的方法成功制备出了阴离子S掺杂的TiO 2 （TiO 2－ x S x ）。XPS分析表明部分残留的S占据了TiO 2 中的晶格O位，形成Ti—S键，S掺杂使得TiO 2 的吸收边向可见光方向移动。并应用第一性原理计算分析S掺杂TiO 2 的能带结构，得出S 3P 态与价带（O 2P 态）混合导致TiO 2 价带向上变宽，从而使禁带宽度变窄的结论。
对于S掺杂TiO 2 的研究发现，S不仅可以以阴离子形式进行O位取代掺杂，还可以以阳离子形式进行Ti位取代掺杂。Ohno等 ［35 －36］ 报道了阳离子S掺杂的锐钦矿TiO 2 ，其可见光吸收显著提高，相比于阴离子N，S替位取代O掺杂的可见光吸收都好；XPS分析表明S的存在形式是S 6 ＋ ，可能取代TiO 2 晶格的Ti 4 ＋ ，也可能只是填隙取代，吸收带边的红移源自晶格的本位变形。Zhou等通过机械化学方法合成了阳离子S掺杂的TiO 2 ，进入TiO 2 晶格的S的氧化态被确定为S 4 ＋ 和S 6 ＋ ；与荧光发射光谱的对比研究表明，阳离子S掺杂有利于电子－空穴对的分离。
（C）碳掺杂TO 2 光催化反应机理
为了研究C掺杂TiO 2 体系的光催化性能，李青坤等 ［37］ 采用第一性原理方法，分析不同晶体生长环境下，C掺杂金红石TiO 2 体系中将出现何种缺陷，并依据该缺陷稳定性分析结果，分析各种生长条件下最稳定缺陷结构的光催化性能。二氧化钛金红石结构理想晶体的空间群结构为P42／mnm，在每个基本晶胞内包含 6 个原子。为了分析掺入粒子在材料中的何种位置出现，以及材料中的本征缺陷是否出现，在他们的计算中使用 2 2 2 和 3 2 2 两种基本晶胞的超晶胞设置来计算所含有掺杂粒子或者空位缺陷的能量与光催化性能。对于第一性原理计算的基本设置，采用缀加平面波（PAW）方法出来材料中原子间的相互作用，并使用广义梯度近似法进行电子结构与能量的计算。计算软件选用VASP软件包。对于各元素的势能函数设定，分别对Ti、O，C设定 4d3，5s1、2s2，2p4、2s2，2p2 为外层价电子，其他电子与核子一起视为原子核部分。设置原子驰豫过程的最小能量为 10.5eV。对于计算中使用的 K 点的选择，在对材料进行结构优化时，选用 3 3 2 的Monkhost－Pack设置。在材料的性能计算中，使用6 6 4 的 K 点设置。为了分析不同何种缺陷占位形式是C掺杂TiO 2 中最稳定的缺陷结构结构形式，需要通过理论计算各种缺陷占位形式的形成能来判断缺陷的出现规律。本书中使用基于形成能计算的第一性原理缺陷分析方法 ［38，39］ ，分析材料中缺陷的稳定性变化规律，如下式所示：
式中： E （ α ， q ）为含有缺陷的超晶胞的自由能； μ i 为对应C掺杂TiO 2 不同组分的原子的化学势，这里分别为Ti、O、C原子的化学势； n i 为对应含有缺陷的超晶胞中的 μ i 对应的数量。对于C掺杂TiO 2 体系，材料中的各种元素的形成能依赖于公式中化学势的设定。他们采用极限的化学势设定来模拟氧化和还原条件下晶体中的化学势状态。对于C掺杂TiO 2 晶体中的化学势，参照文献 ［38］ 在ZnO中化学势的设定方式，设置在氧化条件下生长的C掺杂TiO 2 的化学势为 μ Ti ＋ 2 μ O ≤ μ TiO2 （bulk，calc） ＝－9.41eV、 μ C ＋ 2 μ O ≤ μ CO2（bulk，calc） ＝－4.02eV以及 μ O ＝ 0；对于还原状态下的化学势设置，设定 μ Ti ＋ 2 μ O ≤ μ TiO2 （bulk，calc） ＝－9.41eV、 μ C ＋ 2 μ O ≤ μ CO2 （bulk，calc） ＝－4.02eV及 μ C ＝ 0。以此为基础进行全部的缺陷稳定性与光催化性能的计算与分析。
（D）P掺杂TiO 2 光催化反应机理
关于P掺杂光催化反应机理，有报道认为由于P
3－
的离子半径（0.21nm）较O
2－
的离子半径（0.14nm）要大得多，所以替位掺杂晶格O的可能性很小，P掺杂比较可能的形式是阳离子掺杂。Lin等
［40］
采用溶胶－凝胶法成功合成了具有可见光活性的P掺杂TiO
2
，XPS光谱得到了一个结合能位于 133.2eV的正五价P的峰，P
5 ＋
的掺杂使TiO
2
带隙变窄，吸收带边发生红移。Shi
［41］
等研究结果表明，P
5 ＋
掺杂TiO
2
纳米粉末比纯TiO
2
具有更强的可见光吸收，位于禁带中的杂质能级是引起可见光活性的直接原因。相反，Yu等
［42］
曾报道
形式P掺杂TiO
2
的带隙比未掺杂TiO
2
的要大，吸收带边发生蓝移。
（E）氟掺杂的作用机理探索
从F掺杂的TiO 2 溶胶的FTIR图谱（图 2－4）我们发现：在 900 ～700cm －1 段有一宽的吸收峰，并在 889cm －1 有一小峰，通常这一吸收峰可以归属于Ti—F键的产生；我们还发现F1s高分辨XPS图谱中，在688.5eV处有吸收峰，说明有Ti—F结合态的氟存在。除此之外，他们还发现F掺杂TiO 2 溶胶粒子的表面酸度增大，对反应物分子的吸附增强。关于氟掺杂的作用机理，Minero ［43］ 认为在TiO 2 中掺入氟，有利于羟基自由基（·OH）的形成，对于起初的光催化反应而言，·OH是重要的活性基团；氟原子掺杂提高了TiO 2 溶胶中锐钛矿型粒子的含量，从而可以增加光催化活性。他们认为可以从光生载流子的生成和转移来解释F掺杂机理，图 2－5 所示是F－TiO 2 的光生载流子转移示意图，氟掺入TiO 2 后进入晶格并取代氧，产生氧空缺，氧空缺产生中的电荷的不平衡由Ti离子价态的降低来补偿，产生少量的Ti 3 ＋ ，Ti 3 ＋ 在TiO 2 的带隙间形成一浅势施主能级 ［44］ ，在紫外光的激发下，光生电子在Ti 3 ＋ 的浅势施主能级聚集，而光生空穴在TiO 2 的价带聚集，在Ti 3 ＋ 浅势施主能级聚集的电子可以转移给在TiO 2 表面吸附的O 2 ，形成高活性的氧负离子自由基 2O 2 －，从而抑制光生电子e－和空穴h ＋ 的复合，提高量子化产率，空穴与TiO 2 的表面羟基（≡TiOH）结合，形成强氧化性的羟基自由基（·OH）和≡TiOH·，导致新的活性点的形成，从而使得催化剂的光催化活性得到提高。
图 2－4 F－TiO 2 和P25TiO 2 FTIR谱图
图 2－5 F－TiO 2 的光生载流子转移示意图
（F）碘掺杂TiO 2 光催化反应机理
掺杂后的TiO 2 在紫外光和可见光下都表现出了显著的光催化活性，认为可能的原因是Ti 3 ＋ 和表面氧空位的存在能有效抑制电子空穴对的复合等，但是对I掺杂引起的结构转变没有具体的研究，也没有表征氧空位的存在。拉曼光谱作为结构研究的重要手段，能从微观角度考察晶体的晶格单元内各原子的应用以及排列变化情况，对于考察晶体晶型的转换过程有微观可变的优越性，拉曼光谱还是研究TiO 2 近表面结构最有效的工具之一，因此在探测晶粒的产生及生长和半导体材料表面氧空位的检测方面独具优势。张宁等 ［45］ 采用FI－Raman光谱来研究碘掺杂后的引起的晶格结构变化情况，通过分析不同焙烧温度、不同的碘掺杂量的拉曼光谱的特征峰的强度、最强峰的位移和峰宽的变化推断出其粒径大小、相变温度、晶相结构以及粒子表面氧空位等性质。
（G）W掺杂TiO 2 复合光催化涂料反应机理
光催化剂的活性由多种因素决定。其中包括对不同波长的光吸收能力以及电荷的分离速率，还有载流子的转移效率这几点。外界杂质进入半导体，电子可以围绕这些杂质原子运动，进而形成量子态。W中含有 6个成键电子，在W取代晶格中原有的Ti之后，会有4 个电子成键，因此会多余 2 个成键电子。其中，杂质形成正电中心，并且可以束缚电子。导致电子在杂质的周围运动，从而形成一个量子态。然而，杂质对电子的束缚力不强，电离能也不大，所以其很容易产生跃迁，并且需要的能量不是很大。通过以上分析，可以看出杂质能级的存在是WO x ／ TiO 2 复合材料不仅在紫外光下，同时在可见光下具有吸收的主要原因之一。载流子的运动有快有慢，这种差异主要是由半导体的迁移率决定的。在同一种材料中，载流子的迁移率还要受到其他因素的影响，如掺杂其他粒子等。并且其迁移率随着掺杂不同而变化。W有 6 个价电子，当其掺杂进TiO 2 时，使其导带附近的电子增多，从而填进能带的电子也随之增加，导致迁移率提高 ［46］ ，如图 2－6 所示。
图 2－6 光照射前后能级示意图