下载掌阅APP，畅读海量书库
立即打开
目前，TiO 2 的使用和研究最为广泛，人们普遍接受的半导体光催化机理也是基于TiO 2 得来的。半导体都具有区别于金属或绝缘物质的特别的能带结构，即由充满电子的价带（valence band，VB）和空的导带（conduction band，CB）构成。电子在价带和导带是非定域化的，可以自由移动。且在理想状态下，半导体价带顶和导带底之间存在一个带隙，带隙中不存在电子，这个带隙被称为禁带（forbidden band，band gap），禁带宽度一般用 E g 表示。禁带宽度是衡量半导体内价带电子跃迁至导带难易程度的重要的物理参数。禁带宽度越大，价带的电子越难以跃迁；反之，越容易跃迁。由于被激发后的电子和产生的空穴拥有各自所在能带的电势能，因此半导体的导带越负，其电子的还原能力越强，价带位置越正，其空穴的氧化能力就越强。图1－2给出了常见半导体禁带宽度以及价带和导带相对于标准氢电极的电极电位和真空能级的相对位置 ［3］ 。从热力学角度出发，半导体的能带位置与被吸附物质的氧化还原电势决定了半导体光催化反应能否进行。
图1－2 pH＝1时各半导体的价带、导带位置 ［3］
半导体光催化反应的过程主要分为以下三个阶段：光吸收和载流子的激活，光生载流子的分离与迁移以及发生表面催化反应，如图1－3所示。
图1－3 半导体光催化的作用机理和催化反应过程示意图 ［3］
（1）光的吸收和激发。根据能带理论，半导体的光吸收阈值 λ g 与禁带宽度 E g 具有以下关系：
光吸收阈值是指半导体需要吸收大于或者等于这个波长的能量的光，价带的电子才能够被激发。那么由式（1－1）可知，半导体的禁带宽度越大，激发半导体所需要的光的能量就越高，因此常用的宽带隙半导体的吸收波长阈值大都在紫外区域。当半导体受到高于吸收阈值的光照射时，半导体价带的电子就会发生带间跃迁，即从价带跃迁到导带，从而在导带上产生具有高活性的电子（光生电子，e－），同时在价带上留下一个空穴（光生空穴，h ＋ ），这样就形成了电子－空穴对，光生电子和空穴统称为光生载流子。
（2）光生载流子的迁移和复合。在光的激发下产生电子－空穴对后，光生载流子在内电场的作用下或者通过扩散的形式由颗粒内部向外部迁移。但在迁移的过程中，电子－空穴对会发生去激发反应，如图1－3中A和B过程所示，大部分的光生载流子会迁移至颗粒表面发生表面复合或直接在体相内发生体相复合，这也是制约光催化反应效率的主要原因之一。当然还有一部分电子或空穴会迁移至半导体颗粒表面与吸附在表面的分子发生氧化还原反应。也就是说，被激活的电子－空穴对，主要存在复合和输运两个相互竞争的过程。对催化过程来说，光激发产生的载流子有效迁移到表面并与电子供体或受体发生作用才是有效的。载流子迁移的概率和速率取决于导带和价带各自的谱带边沿位置以及被吸附物质的氧化还原电位。与金属不同的是，半导体的能带间缺少连续区域，电子－空穴对的寿命相对较长，以TiO 2 为例，表1－2列出了光催化过程的重要步骤以及光生载流子相应的特征时间。比较表中特征时间可知，界面电荷转移的总量子效率由两个过程决定，一是光生载流子的内部复合与光生载流子的捕获（时间尺度为ps～ns）之间的竞争，二是被捕获载流子的复合与界面电荷的迁移（时间尺度为μs～ms）之间的竞争，延长光生载流子的寿命或者提高界面电荷转移速率都可提高量子效率。由于载流子的捕获速度相当快，在ps级别，因此当存在合适的俘获剂、表面缺陷态或其他作用（如电场作用）时，可抑制电子与空穴重新相遇而发生湮灭的过程，它们将更容易分离并迁移到表面进而与吸附物发生相互作用。
表1－2 TiO 2 光催化有机污染物的重要步骤及其相应的特征时间 ［4］
注：＞TiOH表示TiO
2
的初始水合表面功能性；
：导带电子；
：被捕获的导带电子；
：价带空穴；
：电子供体，即还原剂；
O
x
：电子受体，即氧化剂；
｛＞ Ti（Ⅳ）OH·｝
＋
：被表面捕获的价带空穴，即表面键合的氢氧自由基；
｛＞ Ti（Ⅲ）OH｝：被表面捕获的导带电子。
（3）表面反应。到达半导体粒子表面的电子和空穴将发生氧化还原反应，如图1－3所示，其中光生电子还原电子受体A的电子转移反应称为光催化还原，光生空穴氧化电子给体D的电子转移反应称为光催化氧化。氧化还原反应中，除了如式（1－2）和（1－3）所示的光生载流子与目标分子的直接作用外，此时吸附在纳米颗粒表面的溶解氧可俘获电子形成超氧自由基（·
），而空穴将吸附在催化剂表面的氢氧根离子和水氧化成自由基基团，如羟基自由基（·OH）和HOO·，如式（1－4）～（1－6）所示。而超氧自由基和氢氧自由基具有很强的氧化性，能将绝大多数的有机物氧化至最终产物CO
2
和H
2
O，甚至对一些无机物也能彻底分解。
