1.1 引言

改革开放以来，中国参与全球化分工力度加大，凭借优惠的政策、廉价的劳动力和几乎为零的环境成本，大批海外企业入驻中国，中国制造走向世界。最近三十年，随着制造业的迅速发展，经济列车的不断提速，我国进入了环境高风险时期，各种环境污染事件层出不穷，且事件的发展规模、损害后果、污染类型等也日趋扩大，给人类的生存环境构成了极大的威胁。中石油苯胺污染事件、镉污染事件、岳阳砷污染事件、亚硝酸超标事件、血铅事件等等，不断挑战着公众对环境污染的忍受底线，也使公众的环境意识逐渐觉醒，公众逐渐意识到环境污染的可怕。2013年3月上海黄浦江松江段江面漂浮上千头死猪，6月中石油污水直接排放造成大量的牲畜死亡，再次将环境安全议题推向舆论的风口浪尖。随着媒体对特大污染事件的报道，公众对环境污染事件的维权意识越来越强，因环境污染引起的群体性事件呈上升趋势，各级政府因公共环境污染事件承受的舆论压力也越来越大，而政府也必将为环境污染付出高额的代价。

近年来，国家逐渐意识到以牺牲环境为代价换来的经济增长是不可取的，粗放的。虽然国家在1994年提出可持续发展战略，但是直到2003年提出科学发展观才真正对于环境污染的防治开始高度重视。一是加大对于环境污染治理的投入力度，对于已经产生的污染坚决治理到底，中央财政资金投入逐年加大。二是不断提高工业废水的排放标准，切实从源头切断污染源，降低至环境可承受范围，如2008年将太湖流域的工业废水排放指标中氨氮含量从10mg/L提高到 5mg/L，化学需氧量从100mg/L提高到50mg/L；逐年提高水质监测标准，2012年增至106项，部分地区增至162项。三是对于环境污染治理方面的研发经费也逐年增长，积极开发和储备新型高效的环境治理技术，尤其是水资源的治理技术。2006年国家专门针对水环境的治理成立国家科技重大专项——水专项，从2006年立项，2008年启动，到2013为止，在水专项上我们设立了78个项目，358个课题，中央财政资金一共支持55亿元，再加上地方匹配的资金大概80多亿元，水专项实施后投入了过百亿的资金。大量资金的投入显示出环境污染的严重性，也凸显了寻找低成本、高效率、清洁的环境治理技术的重要性和紧迫性。纵观污水处理的方法，主要有物理吸附法、化学氧化法、微生物处理法、催化电解、膜技术等，其中光催化技术以其可直接利用太阳能，无须消耗其他能源，即可将水中的有机物彻底矿化，且无二次污染，成本低，而备受青睐。

早在19世纪20年代，人们已经发现光在发酵工程中所起的催化作用以及涂料中的TiO ₂ 具有使颜料褪色的“钛白”现象，这是因为颜料中的有机物质被去除的结果，也是最早观察到的光催化现象，而到了19世纪50年代，人们已经开始对ZnO光催化氧化CO等气体以及表面形成H ₂ O ₂ 机理展开研究，但一直没有引起广泛的关注。直到1967年，当时还是东京大学研究生的Fujishima教授在一次试验中对放入水中的二氧化钛单晶进行了光线照射，结果发现水被分解成了氧和氢，这一效果作为Honda－Fujishima Effect而闻名。由于是借助光的能量促进氧化还原分解反应，因此后来将这一现象中的二氧化钛称作光触媒。这种现象相当于将光能转变为化学能，当时正值石油危机，世人对新能源的期待甚为殷切，因此这一发现在1972年一经发表，就作为从水中提取氢的划时代方法受到了瞩目。虽然很难在短时间内提取大量的氢气，用于新能源的开发终究无法实现，但光电转换这一现象及其过程机理引起了世界范围内科学家的广泛兴趣，并使光催化技术得到了飞速的发展。鉴于光催化机理及过程中的活性物种被逐一发现，光催化技术的应用研究已经不仅仅局限于光催化制取H ₂ 和O ₂ ，而是广泛发展到光催化氧化有机污染物，光催化抗菌，光催化固定CO ₂ 等领域。光催化技术是利用光照条件下产生的超氧自由基等强氧化基团将污染物彻底矿化为CO ₂ 和H ₂ O，或者破坏细菌的蛋白质组织导致细菌死亡，从而达到污水处理或抗菌的目的，也可通过产生的具有高还原电势的电子将CO ₂ 还原为有机燃料。该技术具有反应条件温和、反应设备简单、深度降解、无二次污染等优点，鉴于该技术在环境净化方面具有巨大的潜力和广阔的应用前景，越来越多的科学家开始进军这个领域，光催化方面的科研论文数量也急剧上升（图1－1）。

尽管光催化技术在环境净化领域极富吸引力和应用前景，但是经过40多年的研究，光催化技术仍难以实现高效廉价的转化。究其原因主要有以下三点：一方面，目前的研究主要集中在TiO ₂ 等宽带隙半导体上，仅在紫外光范围响应，而400nm以下的紫外光部分占太阳光总能量不足5％，太阳光能量主要集中在400～700nm的可见光，对太阳光能的利用率较低，因而开发可见光响应 ^［2］ 甚至可以利用红外光的新型光催化剂是提高太阳光能利用率、实现光催化技术产业化的关键；另一方面，光催化过程中量子效率太低，光催化的活性与光生载流子的数量密不可分，TiO ₂ 中光诱导产生的电子和空穴不能及时迁移至表面参与氧化还原反应，比较容易复合，导致光转化为化学能的效率较低，因而设计有利于光生载流子的产生、分离和迁移的光催化剂具有重要意义；另外，目前的光催化剂的尺寸大多为纳米级别，给催化剂的分离和回收带来极大的不便。基于以上分析，寻找具有可见光响应同时具有较高的光生载流子分离效率和较好的光催化剂分离效果的高效、稳定、低廉的新型光催化材料成为目前光催化研究领域最重要的课题，也是光催化技术商业化开发的前提。新型光催化剂的研究焦点很多都放在二元或三元等复杂结构的氧化物上，通过实验研究已经证明具有光催化性能的新型光催化剂主要有9类，所对应的代表材料如表1－1所示。人们希望能够找到光响应范围较宽、电荷分离效率高、能充分吸收利用太阳光的高效可分离光催化剂，这种需求随着环境的日益恶化变得越来越迫切。