§ 1.3 可调谐激光晶体发展趋势与探索 ^{［57～ 60］}

1.3.1 可调谐激光晶体发展趋势

自 20 世纪 90 年代中期以来，全固化激光器取代一般固体激光器的趋势越来越明显。激光二极管（LD）作为泵浦源的应用为可调谐激光晶体的发展注入了新的活力，激光二极管（LD）与传统泵浦源相比，具有体积小、效率高、寿命长、光束质量高及稳定性好等优点。它的应用不仅提高了效率，而且使可调谐激光器进入了全固态化阶段，增加了其在应用中的竞争力。 LD作为泵浦源改变了传统的灯泵浦对材料的要求。 LD泵浦要求材料具有以下几个特点。

（1）较宽的吸收峰。因为作为泵浦源的AlGaInP激光二极管的发射波长处于 670 ～ 690 nm，它的半峰宽为 2 ～ 3 nm。波长随温度的变化率为 0.2 .0.3 nm.℃ 。所以较宽吸收带不仅有利于激光晶体对泵浦能量的吸收，而且降低了对器件温度控制的要求。

（2）长的荧光寿命（ τ ）。荧光寿命长的晶体能在上能级积累更多的粒子，增加了储能，有利于器件输出功率或能量的提高。

（3）大的发射跃迁截面（ σ ）。因为脉冲和连续激光的阈值分别与发射跃迁截面（ σ ）和发射跃迁截面与荧光寿命的乘积（ σ · τ ）成反比。 σ 和 σ · τ 值大的晶体材料容易实现激光振荡，在相同的输入功率下能得到较大的输出功率，这对连续激光器来说是非常重要的。但对大能量和高功率的脉冲激光器来说， σ 值大器件容易起振，不利于储能，从而限制了器件功率和能量的提高。

此外，与传统灯泵浦相比， LD泵浦可以使用小尺寸的晶体，而且激光棒只有很低的热负荷，这是由于LD泵浦减少了灯泵浦时高能量的存储和随后带来的激光棒的内在热。

因此，探索发展能够被LD直接泵浦、宽的可调谐波长范围和高转换效率的可调谐激光晶体成为可调谐激光技术领域的研究重点。

1.3.2 探索掺Cr ³⁺ 可调谐激光晶体材料的途径

从表 1.1 可以看出，以 作为激活离子的激光晶体占了可调谐激光晶体的绝大多数，这些掺杂 可调谐激光晶体覆盖了690 ～ 1 100 nm波谱区域，如图 1.2 所示。为什么已成功实现可调谐激光输出的晶体材料大多是掺 的可调谐激光晶体？这是因为 具有其他过渡金属离子所不具备的优点。① 具有最大的八面体晶体场择位能力，作为掺杂离子会优先进入基质中占据八面体位置。②当 处在八面体对称位置时，化学价态稳定，既不容易被氧化也不容易被还原。③ 的最低激发态不易发生非辐射弛豫过程。因此，即使在室温下其荧光量子效率也几乎保持不变。④ 还具有泵浦带宽、能级分裂大和激发态吸收低等优点。因此，三价 成为探索可调谐激光晶体材料的首选激活离子。

过去人们围绕着掺 的可调谐激光晶体进行了广泛研究，发展探索出一套探索新型可调谐激光晶体材料的基本原理和方法。从 的Tanabe － Sugano能级图可知（见图 1.3）， ² E能级相对于基态 ⁴ A ₂ 的跃迁是自旋禁戒的，故其寿命长。在弱晶场时，这两个能级比较接近，在室温或更高的温度下，由于热激发， ² E能级上的粒子会跃迁到较高的 ⁴ T ₂ 能级上， ² E能级在此就相当于一个粒子库，不断地将粒子输送到 ⁴ T ₂ 能级，从而能够获得较大的电子振动模的粒子数反转，提高增益并降低阈值。因此获得弱晶场是探索新型可调谐激光晶体的基本途径之一。但是，如何从众多的化合物中筛选出具有弱晶场的基质材料？人们研究总结出几种探索可调谐激光晶体材料的有效方法。

1982 年， 等对 在不同的基质晶体中所处的晶场进行了分析，得出了一系列的结论。对 来说，基态 和激发态 ² E都来自能量较低的t ₂ g轨道，而处于激发态 ⁴ 的电子组态为 。由于e _g 轨道指向配位八面体的轴向，因而若一个电子处于e _g 轨道，将导致 和它的最紧邻配位离子之间的平衡距离发生变化。因此，只要 组态的轨道有电子占据，最终都会导致配位多面体的畸变，这种畸变其实就是低晶体场基质能够产生宽带发射的主要原因。由于理想的八面体对称很少见，一般情况下由于对称性的降低，八面体对称总要稍稍偏向于D ₄ 、 D ₃ 、 D ₂ 等。由于八面体对称场的畸变很小，还是近似于八面体，所以一般情况下还是按照八面体对称去对光谱的大致特征进行分类。对于 ，单独的三角畸变和轨道－自旋耦合都不能使基态 ⁴ 发生分裂。

等根据不同的晶体场强度所表现的发射特点不同来对基质进行分类，引入了参数Δ E ，用于表示激发态 ² E和 ⁴ T ₂ 之间的能量差。如图 1.3 所示，它可以通过分别测量 ² E和 ⁴ T ₂ 态的零声子线的位置得到。从图中可以看出，能够产生可调谐激光输出的只能是中晶场和低晶场材料，为了系统性地寻找潜在的可调谐激光晶体基质材料， P.T.Kenyon等 ^［58］ 提出了几条一般性的原则。

1.3.2.1 光谱化学序列原理

八面体轨道分裂能 D _q 取决于中心离子和配位体两方面，对一定的中心离子则应由配位体所提供的场强决定。从含有各种中心离子和配位体的大量配合物的吸收光谱数据发现，配位体按照它使中心离子d轨道分裂的能力，即造成 D _q 值的大小，可以排列成一个序列，通常被称为光谱化学序列。常见的光谱化学序列如下。

根据实验结果得到如下光谱化学序列。

其中所列各原子为距离发光中心离子最邻近的原子，该序列将吸收光谱与最邻近的原子特性联系起来。从左到右，吸收谱中心向短波方向移动。因此低场介质在某些氧化物和卤化物中比在硫化物和氰化物中更可能获得，其中典型代表是 ： LiCAF和 ： LiSAF的发明。

1.3.2.2 间距原理

在强场近似下，电子的能级由拉卡参数 B 、 C 决定，它们被用来表示电子之间相互作用的强度。3d离子的能级之间的跃迁可以用T .S能级图予以解释。对于处于八面体场中的 基态为 ⁴ A ₂ ，在强场情况下，最低激发态是 ² E；在弱场情况下，最低激发态是 ⁴ T ₂ 。区分强场弱场的标准如表 2 －2 所示。

在八面体场中，考虑单个d电子的情况，3d轨道分裂成两组能量不同的轨道 和 ，在点电荷近似下，晶场分裂参数 D _q 可以表示为

其中， Z _e 是配位离子的电荷数； R 是中心离子和配位离子之间的距离； r 是中心离子半径。如果是多个电子还要考虑电子和电子之间的相互作用。由此可以看出，要寻找弱晶体场材料，可以从 R 值着手，争取使中心离子与配位离子之间的距离尽可能大。

根据晶场理论，在点电荷模型中，晶场强度参数 D _q 与配位离子距中心离子距离 R 的五次方成反比。因此，选择晶格参数较大的基质，或者选取半径较小的离子，均可有效地使晶场强度降低。运用这些原理G.Huber等人 ^［22］ 研制成掺 的石榴石激光晶体， ： YGG、 ： GGG、 ： YSGG、 ： GSGG和 ：LLGG晶场强度依次降低，荧光强度依次增加，带宽依次加宽，发射波长依次向长波方向移动。

1.3.2.3 尺寸效应原理

除上述之外，著者近年发现在一些双金属化合物中，晶体场的强度与金属离子的尺寸存在着密切关系。例如，双金属硼酸盐 中由两个三价阳离子R、 X和BO ₃ 基团组成，其中， R代表 和三价镧系元素，占据晶体中畸变的氧三角棱柱中； X代表 、 、 和 等元素，占据晶体中畸变的氧八面体中； R和X的离子依次增大，即 ）→ → → ，和 → → → ，作者 ^［60］ 在研究掺 的RX ₃ （BO ₃ ）4双金属硼酸盐的光谱特性时发现，掺 的 双金属硼酸盐的晶场强度与R和X金属离子尺寸之间有着密切关系，存在着一种“尺寸效应”。当R不变，随着X尺寸增大，晶场强度 D _q ／ B 逐渐减弱；当X不变时，随着R尺寸增大，晶场强度 D _q ／ B 逐渐减弱。换句话说， R和X的半径越大，晶场强度越弱。 5tf9uFFtLfafFv0fiaTBvUId70XLNxr+VMIkjkZqHCrMjlbIWMzniDhPuHNMtwTr