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原子发射或吸收光子而从一个能级改变到另一个能级，则称为辐射跃迁。只有在原子的两个能级满足辐射跃迁选择定则的情况下，才能够在这两个能级间产生辐射跃迁。换句话说，原子发射或吸收光子，只能出现在某些特定的能级之间。
如果原子只是通过与外界碰撞的过程，或其他与外界进行能量交换的过程而从一个能级改变到另一个能级，这一过程既不发射也不吸收光子，则称为无辐射跃迁。
在
4
能级跃迁的吸收«发射循环时，吸收光子和发射光子之间存在着能量差，这就是所谓的斯托克斯（ Stokes）频移。两者跃迁都终止于具有特定电子状态的较高振动能级，其能量差异是由非辐射衰减过程产生的晶格声子引起的。电子与最紧邻离子简谐振动运动耦合作用可用位型坐标模型（见图 2.12）对这一过程作简单的描述。然而，由于原子核要远比电子的质量大 10
3
～ 10
5
倍，它们的运动可以分别单独处理。因此，电子能量必须加上与最紧邻离子的振动位移呈抛物线变化的振动能量。图 2.12 简要介绍光学中心的两个电子状态以不同的强度耦合到配体的振动运动过程。图中
a
为基态抛物线，
b
为激发态抛物线，两条抛物线以较低和较高状态的不同离子坐标为中心，自由原子的离散电子能量沿抛物线能级曲线移动。实际上，由于振动运动被量化，因此抛物线上的所有能量都不被允许。
图 2.12 所示为固体中光吸收—发射循环的简单过程，当电子吸收了声子能量
使系统从基态|
a
＞激发到激发态|
b
＞ ，垂直跃迁到达
B
点之后，电子晶格系统通过产生声子失去能量，使之弛豫到最低激发态的位置
C
。然后，通过
D
点处垂直过渡到电子基态使系统返回进行发射，进一步的声子激发使电子基态返回到振动最小值
A
。显然，被吸收的光子的能量（由图 2.12（a）中的垂直箭头
AB
表示）大于发出
CD
的光子的能量。振动量子的产生可以节省能量，但激发态并不总是辐射衰减的，整个光激发可能导致声子的产生。
图 2.12 位型坐标图
从图 2.12 所示的位型坐标模型图可以看出，在低温下吸收集中在
跃迁上，跃迁终止于更高的振动态上。对于小配置坐标偏移点
X
（图 2.12（a）），抛物线
a
和
b
的交叉点
X
比
B
点的能量高，
（
m
）态（
B
点）的激发中心迅速弛豫到最低激发态
（0）（
C
点），然后辐射发射中心出现在
CD
上，发射出荧光。反之，在交叉点的能量低于峰值吸收点
B
的情况下，一旦升至点
B
，受激中心将再次通过
（
m
） （
C
点）状态向下消振，但仅达到与点
X
一致的
状态。受激中心从
B
点向下达到对应于交叉点
X
的能级，并强烈耦合到基态电子状态
的较高振动状态。系统在与点
X
对应的状态下弛豫到电子基态的较高振动状态，并且将通过多声子发射衰减到基态，这一过程既不发射也不吸收光子，因此没有发光发生。
非辐射衰变与温度密切相关。随着晶体升温，相互作用间距增大，
的晶体场稍弱，导致能级分裂的减少，从而导致非辐射衰变增加。