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热刻蚀的典型应用是用氟刻蚀硅和用HF刻蚀SiO 2 。这两种应用都用于制造微机电系统（MEMS）器件，其中底切刻蚀工艺需要高刻蚀速率。
我们首先回顾氟对硅的刻蚀。使用图2.1中的框架，氟化硅表面由 E A =5.6eV、 E O =5.7eV（Dean，1999）、 E S =0.9eV（Engstrom等人，1988）表征。在三种能量中， E S 最小，因此根据我们简化的刻蚀框架，解吸将导致刻蚀。
Engstrom的数据是从超高真空条件下的程序升温解吸（TPD）实验中提取的，严格来说， E S 的值是一种活化能（见图2.4）。Engstrom的TPD实验表明，对于高达7L和3L的F 2 剂量，需要约800K的温度来解吸SiF 2 和SiF 4 分子。对于高于3L的剂量，在室温下观察到SiF 4 。这些结果可以通过氟原子离解和扩散到硅次表面层以及形成氟硅烷基层来解释，氟硅烷基层是SiF 4 的来源。最后一个单层在800K解吸为SiF 2 和SiF 4 。
这种行为的一些重要含义是，用氟气或氟自由基刻蚀的硅总是氟封端的，这种氟只能在高于半导体制造中通常使用的温度下直接解吸，并且氟的去除将导致更多硅的损失。需要刻蚀后处理步骤以降低氟去除温度。
出于安全原因，在硅的热刻蚀中经常使用XeF 2 而不是F 2 。XeF 2 和F 2 分子都经历离解化学吸附以产生氟原子，氟原子与氟化表面反应形成SiF 4 。两种反应物的反应路径和相应的活化能一定很不一样，因为已经报道了4个数量级的刻蚀差异（Winters和Coburn，1979）。使用XeF 2 对硅的刻蚀速率为几微米/min，这与反应离子刻蚀（RIE）相比非常快。关于这一过程的更多信息可在综述文章中找到（Donnelly，2017）。除F 2 和XeF 2 外，其他含氟卤素间化合物可用于刻蚀硅。表3.1给出了一览表（Ibbotson等人，1984）。
表3.1 硅刻蚀速率和卤素间化合物的反应概率。实验中使用了n型（100）硅片
资料来源：Ibbotson等人（1984）。
用XeF 2 对硅的热刻蚀对硅的掺杂水平敏感。n重掺杂硅比p掺杂、n轻掺杂和未掺杂硅刻蚀更快。这已通过将Cabrera-Mott（CM）扩散模型应用于氟硅烷基层来解释，氟硅烷基层对该刻蚀工艺非常重要（Winters和Haarer，1987；Winters等人，2007）。刻蚀发生在氟硅烷基层的表面，硅必须扩散通过该层。用n型掺杂剂掺杂硅增加了作为扩散驱动力的Mott电势Δ Φ Mott 的值（见第2.7节）。对于用氯刻蚀硅，这种效果甚至更强。即使在离子轰击下，氯刻蚀n掺杂硅也比刻蚀未掺杂硅更快。对于氟，当涉及离子时，这种影响会大大减弱。我们将在第7.3.2节中讨论双掺杂硅栅极的同步反应离子刻蚀（RIE）。
SiO 2 不会在F 2 或XeF 2 中自发刻蚀。这使得它成为用这些气体刻蚀硅的一种很好的停止或掩蔽材料。为了热刻蚀SiO 2 ，可以使用HF气体。早期的研究报告指出：即使H 2 O是反应产物，也需要HF和H 2 O来实现有意义的刻蚀速率（Holmes和Snell，1966）。可使用以下化学方程式描述反应：
解释需要H 2 O的机制之一是，它在表面形成多层物理吸附层，作为HF的溶剂介质（Helms和Deal，1992）。该层由气相中的水蒸气形成并引发反应。随着刻蚀反应的进行，其被作为反应产物的H 2 O补充。在这些条件下，测量到了1000～2000Å/min的刻蚀速率（Holmes和Snell，1966）。
该工艺的挑战是氟硅酸H 2 SiF 6 在表面上的沉淀，这会随着时间的推移减慢刻蚀速率，并且需要在工艺完成后进行冲洗。当温度升高到抑制多层H 2 O吸附的值时，刻蚀也被强烈抑制。总的来说，该过程难以控制，因为初始多层H 2 O层的形成是不可重复的，并且因为反应产物会干扰反应。
如果在工艺开始时表面上存在化学吸附的H 2 O，或者如果表面是氢封端的，则可以用无水HF刻蚀SiO 2 。反应一旦开始，将由反应中形成的H 2 O维持。CH 3 OH等醇可用于在H 2 O不会积聚的高温下水合SiO 2 表面。对于100Torr压力下的热氧化，报道了25℃时200Å/min的刻蚀速率和在95℃时10Å/min的刻蚀速率（Ruzyllo等人，1993）。在表面没有物理吸附层的情况下，在较高温度和较低压力下，刻蚀速率的可重复性大大提高。在相同的条件下，重掺杂硼和磷的SiO 2 ，即所谓的硼磷硅玻璃（BPSG），以6000Å/min的速率刻蚀。这意味着对于不同类型的SiO 2 ，可以实现几百到1的刻蚀选择性。热刻蚀工艺可以具有极高的选择性。
SiO 2 的另一种重要的干法刻蚀方法涉及六氟硅酸铵（NH 4 ） 2 SiF 6 的形成。这种化合物在温度高于100℃的真空中升华。它可以在当NH 3 和NF 3 的混合物在充填器管中加热到600℃以上时形成（Ogawa等人，2002）。在这些温度下，NF 3 分解并形成游离氟，游离氟与NH 3 结合形成气相NH 4 F。这种气体刻蚀SiO 2 。该过程中不涉及等离子体；这是一个热过程，反应物是由进料气混合物加热形成的。该工艺可在100℃以上晶圆温度下以连续模式运行。它也可以按顺序运行，其中（NH 4 ） 2 SiF 6 盐是NH 4 F与硅表面在低于100℃的温度下反应时形成的，并在第二步中去除，在第二步中，晶圆被快速加热至升华温度以上。在这种工作模式下，这个过程可以被视为一个热ALE过程，尽管这是一个不完美的过程，因为盐的增长率遵循抛物线定律（Ogawa等人，2002），因此不是完全自限的。底层表面反应也可用于自由基刻蚀工艺，如第5章所示。
迄今为止讨论过的硅和SiO 2 的热刻蚀示例，利用了卤素用于刻蚀的特性。氟、氯和溴等卤素缺少一个电子来完成其外层电子壳层。它们的电子亲和力，即当一个电子被添加到中性原子中形成负离子时能量的变化，使它们成为所有元素中电负性最强的元素。这意味着它们在接受自由电子时释放的能量比任何其他元素都多。如果这个电子在化学反应中从另一个元素捕获，结果是形成一个非常强的键。当提供电子的元素是表面原子时，表面原子周围的总电子密度向卤素吸附质原子转移，而远离将表面原子与体结合的键。这削弱了表面原子和体之间的键，使刻蚀能够进行，如图2.1所示。这就是为什么大多数金属和半导体刻蚀工艺都使用卤素气体的原因。这包括热刻蚀、自由基刻蚀和RIE。氧需要两个电子来完成原子外层电子壳层，也是一种有用的刻蚀气体，特别是用于刻蚀碳和碳基聚合物，如光刻胶。由于卤素和氧的强电子亲和力，它们的表面反应通常是热力学有利的，并导致易挥发（也就是说“可以用热能解吸”）的反应产物。
当表面卤素和氧化物不能在热能下解吸时，必须进行二次反应以完成刻蚀过程。这些反应有更复杂的化学路径。一个典型的例子是在140～400℃之间通过螯合反应用六氟乙酰丙酮（Hhfac）刻蚀Fe 2 O 3 （George等人，1996）：
螯合是在单个中心金属离子和有机分子之间形成化学键，每个有机分子与中心原子形成多个键，成为配体。在这种特殊反应中，配体被称为螯合物。图3.2显示了Hhfac的酮互变异构体的结构式。它还显示了可用于热刻蚀ZnO的相关分子乙酰内酯（Hacac）（Mameli等人，2018）。六氟乙酰丙酮和乙酰丙酮也作为烯醇互变异构体存在。
图3.2 Hhfac（图a）和Hacac（图b）的酮互变异构体的结构式
根据式（3.2）的反应，三个hfac配体必须与表面的氧化铁原子反应。反应动力学一定很复杂。虽然详细的反应路径尚不清楚，但是很可能有三种hfac配体以螯合构型与铁原子键合。这意味着同一Hhfac的两个氧原子以钳形方式与同一铁原子结合。生成的分子又大又复杂，由于三个Hhfac分子“包裹”在铁原子周围，并保护其免受与表面的化学相互作用的影响，因此能够将铁原子从表面移除。这需要分子的复杂重排。可以推测，涉及三个进入分子和复杂重排的表面反应是通过涉及Hhfac表面扩散的Langmuir-Hinschelwood机制进行。
如果任何原子在重排过程中丢失，分子可部分离解，反应产物会阻塞表面。事实上，用Hhfac刻蚀后，在Fe 2 O 3 表面上检测到氟化物和碳化物，这表明一些Hhfac分子从CF 3 官能团中损失了氟（George等人，1996）。反应物或反应产物的离解可能需要添加保持表面清洁的气体或单独的清洁步骤。氧等离子体已被证明可以在用Hacac刻蚀后清洁ZnO的表面（Mameli等人，2018）。
Hhfac不与金属铁反应（George等人，1996）。式（3.2）要求铁处于完全氧化的3 + 价状态。螯合反应物如Hhfac和Hacac的反应性不足以与大多数金属表面结合。金属键的特征是电子在原子之间自由移动。这使得金属具有导电性能。然而，在刻蚀的情况下，这是一种递减性质，因为没有单独的键可供进入的反应物攻击。只有像卤素和氧这样的强电负性元素才能捕获金属表面自由移动的电子，并将其限制在共价键中。
一旦表面被氧化，螯合反应物就可以与表面结合，完成上述刻蚀过程。这有两个重要的含义。首先，螯合反应物的刻蚀对金属的氧化状态具有选择性。可以对金属氧化物进行选择性刻蚀。这对于在沉积另一种金属之前对金属进行预清洗非常有用。其次，金属可以通过结合氧或卤素的表面氧化和螯合反应物的去除来刻蚀。如果两种反应在相同温度下都有合理的速率，那么可以设计一种刻蚀工艺，其中氧化气体和螯合气体同时流动。如果没有，这两个步骤可以在空间或时间上分开。如果两个步骤都是自限的，则结果是热ALE。
问题
P3.1 解释为什么热刻蚀的工艺窗口通常较小。为什么这对我们的日常生活来说是一个幸运的情况？
P3.2 假设给定的热刻蚀工艺解吸受限。由于气流不均匀性，晶圆上的最高刻蚀速率比最低刻蚀速率高10%。使用式（2.3）计算晶圆上的温度增量，这是补偿流动均匀性所需的。假设基础温度为250℃和活化能为1.2eV。
P3.3 为什么添加醇并提高温度时，用HF对SiO 2 进行热刻蚀的重复性会提高？
P3.4 为什么在热刻蚀中使用卤素？
P3.5 为什么螯合反应物腐蚀金属氧化物而不是金属？
P3.6 Δ G °对热刻蚀工艺的刻蚀速率有何影响？