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正在提出并已经用于半导体器件图案化的刻蚀技术越来越多，其命名和分类有时令人困惑。随着各种ALE仪器设备的出现，这种情况变得越来越严重。因此，需要一种对所有刻蚀技术进行分类的逻辑方法。
除反应性IBE外，所有用于半导体器件的刻蚀技术都具有削弱顶表面的化学成分，并且需要能量来去除表面原子。基于这些共同特征，使用三个分类标准是有意义的：①将表面结合能从 E O 降低到 E S 的表面改性方法（见图2.1）；②用于去除的方法或能量种类；③改性和去除过程是同时进行还是以空间或时间上分离的、自限制的、顺序的步骤进行。第三个标准描述了连续刻蚀技术的ALE方法。
表2.3列出了最相关的连续刻蚀技术。RIE是迄今为止使用最广泛和最重要的刻蚀方法。RIE利用与晶圆接触的反应等离子体。晶圆表面暴露于反应和非反应离子、中性粒子、自由基、电子和光子同时存在的通量中。通过反应离子注入以及自由基和中性粒子的吸附和扩散对表面进行改性。同时，通过溅射和解吸完成去除。解吸可以是纯热能的，但也可以通过等离子体产生的光子和电子来增强。创建满足所有要求的RIE工艺是一项高度复杂的工作，仍然主要是到达平衡晶圆表面的所有粒子和能量通量的经验工作。我们将在第7章详细研究RIE。
表2.3 连续刻蚀技术的分类
自由基刻蚀在去除过程中不使用离子。表面被自由基改性，自由基是具有未配对电子的原子或分子。这使得它们具有高反应性。通过热解吸去除弱化的顶表面层。这种技术在历史上也被称为化学引发刻蚀（CDE），因为离子溅射的物理成分不存在或被大大抑制。在许多设备实例中，所谓的引发源用于生成自由基。第5章将介绍自由基刻蚀。
热刻蚀使用分子通过吸附来改性表面。一些被吸附的原子扩散到亚表面层并改性不止一层。与自由基刻蚀的情况一样，通过热解吸完成去除。这种技术有时也称为“蒸汽刻蚀”。第3章专门讨论热刻蚀。
表2.3还列出了两种化学增强IBE技术，反应离子束刻蚀（RIBE）和化学辅助离子束刻蚀（CAIBE）技术。RIBE使用活性离子，而IBE使用惰性气体离子，这些离子在化学上不具有活性。在这两种情况下，只有离子参与该过程。通过将反应离子注入表面来改性表面，如果使用气体混合物，则通过反应或非反应离子溅射来完成去除。RIBE优于RIE的优点在于，由于离子通过格栅和与晶圆表面直接接触的等离子体加速，离子入射角可以变化。为了使RIBE生产有价值，必须解决格栅腐蚀等挑战。
CAIBE使用反应性气体来改性表面，惰性气体离子来溅射弱化的表面层。反应性背景气体的压力必须足够低，以防止加速离子和背景气体分子之间的气相碰撞。第8章将描述IBE及其衍生技术RIBE和CAIBE。
接下来，我们将对表面改性和去除过程在时间或空间上分离的刻蚀技术进行分类。ALE技术属于此类。ALE承诺满足制造10nm及以下节点集成电路器件的原子级保真度要求。与ALD类似，ALE的特征是独立处理步骤的自限制（George，2010；Kanarik等人，2015；Faraz等人，2015）。自限制赋予ALE协同性（Kanarik等人，2017）。对于具有 S =100%协同效应的ALE工艺，当单独应用时，没有任何步骤能刻蚀表面。仅当顺序执行步骤时才观察到刻蚀。
如果粒子剂量高到足以达到饱和，则自限制使ALE过程与通量无关。当在晶圆的所有位置达到饱和时，在晶圆上补偿通量不均匀性。离子和中性粒子之间传输机制的差异，导致RIE的ARDE，就不那么重要了。因此，ALE工艺原则上具有优异的均匀性以及无ARDE。如果所有步骤都是无方向的，则ALE在概念上也是完全各向同性的，这意味着刻蚀在形貌内的所有方向上以相同的速率进行。第4章和第6章将讨论这种理想行为的偏差。
表2.4显示了ALE技术的分类，描述了各种表面改性和去除方法。所有这些ALE过程的总体特征是，改性和去除以空间或时间上分离、自限制、顺序的步骤进行。
表2.4 原子层刻蚀（ALE）技术的分类
对于ALE工艺，将解吸去除细分为“解吸1（直接）”和“解吸2（反应辅助）”是很有见地的。虽然这两种类型的解吸很可能也存在于连续刻蚀方法（如RIE）中，但是它们并不是有意实施的，因此为了简单起见，在表2.3中分组在一起。
第2.3节描述了“直接”解吸的基本原理。对于ALE体系中改性层的直接解吸，晶圆的温度必须周期循环。改性步骤必须在低于去除步骤的温度下进行，否则表面改性和去除同时进行，结果是表2.3中的连续刻蚀技术之一，例如热刻蚀或自由基刻蚀。具有温度循环的ALE面临的挑战是步骤之间的循环必须快。由于EPC通常只有几纳米，故整个循环不应超过几秒。根据每个温度循环所涵盖的温度范围，工程挑战可能会令人望而生畏。
作为具有温度循环的热ALE的替代方案，解吸也可通过第二表面反应诱导（见第2.4节）。在这种方法中，新的吸附质在表面形成，可以在与表面改性步骤相同的温度下解吸。该解吸机制在表2.4中标记为“反应辅助”。反应辅助解吸是几种热各向同性ALE反应的基本机制，如螯合/缩合ALE（见第4.1.1节）、配体交换ALE（见第4.1.2节）、转化ALE（见第4.1.3节）和氧化/氟化ALE（见第4.1.4节）。
氧化/氟化ALE的一个示例是在250℃及更高的温度下交替暴露于O 3 和HF中对TiN的刻蚀（Lee和George，2017）。在该过程的第一步中，O 3 吸附在表面并离解形成氧原子。它们在顶表面置换氮并将TiN转化为TiO 2 。TiO 2 的沸点超过2900℃并且不会解吸。在第二步中，HF与TiO 2 反应形成TiF 4 ，TiF 4 在250℃以上真空中解吸（Lee和George，2017）。由于HF的反应性不足以在与TiN的直接反应中形成TiF 4 ，因此去除步骤受到TiO 2 层厚度的自限制，该厚度受到氧化深度的限制。实验表明，TiO 2 层形成扩散势垒，阻碍进一步氧化，并通过第2.7节中讨论的DG或CM氧化机制导致自限制或减速氧化反应（Lee和George，2017）。
当通过直接去除或反应辅助解吸与中性粒子吸附相结合时，产生的ALE过程称为热各向同性ALE。术语“热”表示去除过程涉及热过程，“各向同性”反映了该过程在所有方向上以类似EPC进行的特性。作为中性粒子的替代，自由基可用于表面改性。这类ALE过程被称为“等离子体辅助热各向同性ALE”，因为产生自由基的主要方法是等离子体激励。第4.3节将讨论等离子体辅助热各向同性ALE。
表2.4还显示了三类“定向ALE”。这些ALE工艺在使用溅射的去除步骤（见第2.5节）或使用离子注入的改性步骤（见2.6节）中使用离子。术语“定向”反映了离子被加速向表面并因此沿首选方向行进的事实。在用于溅射改性表面的ALE实现中，在形貌底部的溅射速率将更高。侧壁将主要看到掠射离子入射和散射（见第2.8.2节）。当注入离子以改性表面时，这也主要发生在形貌的底部，因为离子从侧壁散射。第6章专门讨论定向ALE。表2.4中未填写通过注入和通过溅射去除或直接解吸的改性组合。虽然基于这些机制的组合的刻蚀方法是可能的，但是它们尚未被证明或认为是半导体器件刻蚀的可行选择。
表2.3涵盖了连续刻蚀工艺，表2.4涵盖了具有独立、自限制步骤的顺序刻蚀。当然，刻蚀工艺步骤可以在时间或空间上分离，而没有自限制的条件，事实上，这种工艺广泛用于半导体器件的制造。这些过程中的大多数是所谓的脉冲RIE过程。脉冲可以通过称为等离子体脉冲的交替等离子体特性的重复循环或称为混合模式脉冲（MMP）的等离子体和气流变化的组合来实现。第7.1.1节将讨论这些技术。脉冲RIE工艺可以表现出一定程度的自限制。根据脉冲RIE过程的协同性 S ，这些过程也可以被视为准定向ALE（见第6章）。
问题
P2.1 在受吸附步骤限制的热刻蚀过程中分析式（2.2）。
P2.2 使用式（2.7）和硅结合能 E 0 （4.7eV），计算用氩溅射硅的 E th 。与表2.1中的实验结果进行比较。
P2.3 使用式（2.18），计算在0和1之间的几个反应概率下，深宽比为50的圆管底部的中性粒子相对通量。
P2.4 使用式（2.3），计算激活能 E a,D 减少 x （ x <1）倍时，解吸速率 R D 的变化。在受刻蚀产物解吸限制的热刻蚀过程中解释结果。
P2.5 一艘宇宙飞船进入了一颗假想的太阳系外行星富含氩的大气层。隔热罩由钨制成。快中性粒子轰击是否可能引发溅射？计算中使用表2.1。