2.8 三维形貌中的输运现象

先进的半导体器件包含深宽比为50或更高的结构。图2.13显示了在单晶硅中刻蚀的深宽比为80:1的孔洞结构，以形成所谓的深沟槽动态随机存取存储器（DRAM）器件中的电容（Lill和Joubert，2008）。显然，对这种结构来说，从这种高深宽比结构中将离子和反应中性粒子输运到反应产物的刻蚀前端是一个挑战。

2.8.1 中性粒子输运

在RIE和ALE工艺条件下，气相中碰撞的平均自由程远长于微观结构的特征尺寸。不包括与体等离子体中离子的电荷交换反应产生的快中性粒子，中性角分布几乎是各向同性的，能量分布几乎是麦克斯韦分布。如果只有轨迹在形貌底部的撞击点和顶部的开口所形成的立体角内的中性粒子才能到达刻蚀前端，刻蚀速率的衰减将非常快。因此，中性粒子阴影的这种影响并不是控制刻蚀形貌内部中性粒子输运的唯一影响（Gottscho等人，1992）。另外的中性粒子通过一种叫作Knudsen扩散的机制到达底部。Knudsen扩散考虑了中性粒子与形貌侧壁的相互作用。

形貌底部和顶部的中性粒子通量之比可以表示为粘附系数 s 和传输概率 K 的函数，传输概率 K 是入射在垂直壁圆孔或沟槽的顶部的随机定向分子将到达另一端的概率（Coburn和Winters，1989）：

该表达式中的第一项是形貌顶部的中性粒子通量；第二项表示入射通量的一部分，其从形貌反射回来而不到达底部表面；第三项表示到达底部表面但不反应并最终通过开口端逃逸的物质；等式右侧的项表示刻蚀底部表面所消耗的物种（Coburn和Winters，1989）。中性粒子通量的衰减可以写为

各种深宽比管和槽的 K 值表可在真空技术标准文本中找到。式（2.18）描述了中性或自由基刻蚀的ARDE。中性ARDE对粘附系数 s 非常敏感。图2.14描述了在两种不同工艺条件下，衬有氧化硅的高深宽比结构内电感耦合氟等离子体的多晶硅刻蚀速率随深宽比的变化。使用原位干涉法测量瞬时刻蚀速率。当用式（2.18）拟合实验数据时，可以导出氟原子与氧化硅表面的有效粘附系数在0.03～0.11之间。图2.14中实线显示了粘附系数为1的最坏ARDE情况。

Knudsen扩散假设物质被“漫反射”，这意味着在所有方向上的概率大致相同。显然，如果中性粒子在与形貌侧壁相互作用时能够保持尽可能大的前向动量，则到形貌底部的通量将更大。中性粒子如何与固体表面相互作用已在分子束表面散射实验中得到广泛研究。当气体粒子与固体表面碰撞时，它可以弹性或非弹性地相互作用。在弹性散射的情况下，反射角将接近碰撞角，这称为镜面反射。这是将中性粒子输运到高深宽形貌的理想场景。然而，由于刻蚀中使用的大多数中性粒子是反应性的，它们将与表面相互作用，散射很可能是非弹性的。

对于非弹性散射，可以区分三种情况。在第一种情况下，分子可能失去足够多的能量，从而被捕获或吸附在表面上（见第2.2节）。如果吸附的分子随后被解吸，它将继续对刻蚀形貌内部的中性粒子通量做出贡献。由于这些分子有机会与表面达到平衡，它们很可能以余弦空间分布和以表面温度表征的麦克斯韦速度解吸（Somorjai和Brumbach，1973）。这种情况如图2.15中的曲线 b 所示。这意味着它们的方向性将低于原始中性粒子。这是Knudsen扩散中要考虑的场景。

在第二种情况下，分子可能会失去一些能量，但仍会直接散射回气相。散射角取决于相互作用的细节，但一般而言，这些中性粒子散射接近镜面，如图2.15中的曲线 a 所示。这些散射的分子继续向形貌底部移动。在第三种相互作用中，分子可能失去不太多的能量来吸附，但也不会立即散射。它们成为沿着表面“跳跃”或扩散的分子。

从概念上讲，当中性粒子弹性散射或镜面散射时，可以获得最佳刻蚀结果，这意味着没有化学相互作用，但以高概率粘附到刻蚀前端。这似乎是两个相互矛盾的要求。散射在侧壁上掠过并且垂直于刻蚀前端这一事实很有帮助。对于定向刻蚀，侧壁的组成不同于刻蚀正面，因为钝化层保护侧壁。这也有助于降低中性粒子对侧壁的粘附系数，同时保持刻蚀表面的反应性。虽然我们了解这些机制的存在，但是实际实现是一项挑战。还有很多有待于实验测试，例如在RIE情况下高温（>150℃）和低温（<50℃）的探索。分子散射将成为热或各向同性ALE的一个更重要的机制，因为可以形成大而脆弱的分子（见第4.2节）。

中性粒子通过表面扩散的输运对于刻蚀很重要。当被吸附的原子被热激活时，它们可以从一个吸附位点跳到下一个空位点。相应的表面扩散系数可由类似于式（2.14）中的体扩散系数的阿伦尼乌斯方程描述：

表面扩散的活化能 E _a,S 是被吸附原子从一个吸附位点移动到下一个吸附位置的能量势垒高度。该能量为解吸热 E _A 的5%～20%。表面扩散可根据覆盖率 Θ 进行分类。对于低 Θ ，发生示踪剂扩散，而对于中 Θ 和高 Θ ，该过程称为化学扩散。后一种机制适用于刻蚀，因为刻蚀工艺被设计为产生具有有意义的粘附系数的大通量活性物质。吸附原子之间的吸引和排斥相互作用影响化学表面扩散速率。

表面扩散的存在可能在具有如此高深宽比的形貌刻蚀中起作用，使得只有可忽略的中性粒子通量直接到达底部的刻蚀前端而不与形貌侧壁碰撞。中性粒子可在低到足以防止解吸但高到足以允许化学表面扩散的温度下吸附在侧壁上。一旦它们到达形貌的刻蚀底部，它们就聚集在那里并有助于刻蚀。这种机制可以解释低温下氧化硅和氮化硅中高深宽比形貌的一些高刻蚀速率。

2.8.2 离子输运

由于电荷的作用，离子可以朝着刻蚀表面加速，并且它们的动能比中性粒子高几个数量级。在高深宽比形貌的底部创建大离子通量似乎是一个简单得多的任务。然而，低温等离子体中的离子密度比中性粒子密度低几个数量级（见第9.1节）。因此，缩小角度分布是刻蚀技术发展中需要持续努力的。第7.3.3节将对此进行讨论。

基于离子如何在等离子体中产生及如何在等离子体鞘层中或通过附加的提取格栅加速，离子具有一定的有限角分布。这意味着一些离子将撞击形貌侧壁，在那里它们被注入、被散射或被溅射表面原子。侧壁上的散射与溅射事件的百分比大当然优选用于刻蚀具有低ARDE的垂直轮廓。

如第2.5节所示，对于从表面法线接近90°的离子入射角，溅射产率变为零。在这些撞击角下，离子从表面散射出去，而没有将足够的能量转移到表面以引起有意义的溅射。这如图2.16所示，其中显示了600eV Xe ⁺ 离子与硅碰撞时溅射速率（图a）和离子反射系数（图b）的角度依赖性模拟结果（Teichmann等人，2014）。图2.16说明了从表面法线的入射角超过60°时，从注入和溅射到散射的转变。入射角大于60°时，几乎所有的离子都是散射的。

虽然根据宏观射弹的经验，这种行为凭直觉是有道理的，但是原子层面上的基本物理是复杂的，而且还没有一个封闭的理论来处理离子的极端掠入射散射。各种复杂的理论阐明了表面散射的各个方面（Winter，2002）。

从单晶表面的离子散射研究中可以获得一些见解，单晶表面是完全有序和周期性的。当入射离子与这种表面上的目标原子碰撞时，它会被原子间势排斥。目标离子后面的一些空间对于散射的入射离子是不可接近的。这种效应称为阴影或阻挡，并产生所谓的散射或阻挡锥。图2.17a中的二维图显示了此类圆锥体的示例。这里，单离子-原子碰撞的撞击参数是连续变化的。目标原子后面的禁区具有抛物面形状，其半径 r 可表示为（Stensgaard等，1978）

式中， E _i 是入射离子的动能； Z ₁ 和 Z ₂ 是入射离子和目标或表面原子的原子序数； e 是基本电荷； d 是相邻原子之间的距离。离子通量在阴影锥边缘附近增加，从而产生聚焦效果。对于某一入射角（称为临界角），圆锥的边缘与相邻原子相交，如图2.17b所示。结果是聚焦的离子通量撞击下一个表面原子并再次散射。这种效应被称为表面沟道，与注入离子的沟道有关，注入离子可以在单晶材料的内部平面受到同样的效应。表面沟道导致所有入射离子的几乎完全散射和散射离子的聚焦。

侧壁散射是RIE刻蚀的重要机制。在保持体等离子体条件不变的情况下，形貌尺度模拟中侧壁散射处理的变化可以解释形貌形状的显著差异（Vyvoda等人，2000）。当散射离子通量撞击侧壁时，结构可能发生弯曲（见第7.3.3节）。

然而，表面沟道效应并不直接适用于非晶或粗糙形貌侧壁上的散射。尽管如此，可以从这个理想情况中获得一些见解。式（2.20）预测了对于较高离子能量，相对于侧壁表面法线的较大入射角下的沟道。这是高深宽比刻蚀需要高离子能量的原因之一。非晶表面的散射离子通量和能量的相关性可以用蒙特卡罗法模拟（Berry等，2020）。第7.3.3节将对此进行更详细的讨论。

离子束散射也用于探测表面缺陷，如吸附质、杂质和台阶以及电子阻挡能力。例如，一种这样的分析技术是低能离子谱（LEIS）。

散射离子与表面原子的电子结构相互作用，并能与散射表面交换电荷。这会导致非弹性能量损失。电荷交换的概率取决于入射粒子与目标电子的有效相互作用时间，在掠面沟道条件下和离子能量较低时，有效相互作用的时间较长。对于具有较低功函数的材料，例如金属，电荷转移也得到增强。低速离子在散射过程中大多被中和。

实验结果表明，对于keV范围内的离子能量，只有1%～5%在从金属表面散射后带电（Robin，2003）。例如，这种效应用于通过在具有高深宽比和轻微倾斜孔的格栅中进行表面中和来产生中性粒子（Park等人，2005；Samukawa，2006）。在高深宽比形貌的刻蚀期间，在与形貌侧壁的第一次相互作用中，表面中和使离子放电。它们作为不受局部电荷影响的中性粒子继续向刻蚀前端行进（Huang等人，2019）。在第一次散射事件之前，离子将主要在形貌的顶部看到电荷，因此中和由电子和带正电荷的离子之间的通量不平衡引起的表面电荷非常重要。这可以通过等离子体脉冲来实现（见第9.5节）。

2.8.3 反应产物输运

化学辅助刻蚀技术的反应产物通常被称为“挥发性”的。从刻蚀技术的角度来看，反应产物必须满足两个条件才能被视为“挥发性”：它们必须从表面解吸，并且在从晶圆表面去除离开形貌的路上不能再沉积。通常，如果去除过程在热力学平衡中发生，并且刻蚀正面和侧壁的组成相同，则容易满足这两个条件。这是大多数热刻蚀和自由基刻蚀技术以及热ALE的情形。对于这些技术，不存在明显的侧壁，因为刻蚀是各向同性的，也即刻蚀在所有方向上进行。

从非晶表面解吸的分子的角分布几乎是余弦函数，反应产物将在很大程度上与形貌侧壁发生碰撞。根据刻蚀产物的复杂性和具体结构，部分离解的可能性是有意义的，这可能导致在随后的碰撞中粘附。具有复杂分子作为反应产物的热ALE将被更详细地讨论（见第4.1节）。

离子辅助解吸的情况非常不同，它不是一个平衡过程。大多数溅射物种的能量为表面结合能 E _S 的数量级，低于10eV。一些碰撞级联可以产生能量为数十eV的溅射物种。实验研究表明，溅射物质的角分布是离子能量的函数。例如，在5keV Ar ⁺ 离子轰击下，多晶铑的角分布是2eV溅射原子的余弦函数和12eV溅射原子的余弦平方函数（Baxter等人，1985）。刻蚀表面暴露于离子通量，并且大部分是非晶的。因此，我们可以假设角分布在余弦和余弦平方之间，因此比入射离子通量宽得多，后者对于RIE和IBE的入射离子通量在1°。因此，从高深宽比形貌中去除溅射物种是一个挑战。

无化学辅助的溅射刻蚀将导致严重的再沉积。这是为什么IBE不是半导体器件刻蚀的首选技术的原因之一。在RIE和定向ALE中，引入了反应性物质，其改性表面并形成卤化或者完全或部分氧化的分子。例如，氯化硅表面的溅射将导致SiCl、SiCl ₂ 、SiCl ₃ 和SiCl ₄ 物种（Gou等人，2010）。这些物种具有几电子伏特的离子能量和近余弦角分布。当它们与侧壁表面碰撞时，它们将以与溅射分子中氯原子数量成反比的概率粘附（Kiehlbauch和Graves，2003）。因此，刻蚀前端的充分氯化对控制侧壁再沉积很重要。另一种方法是使用卤素基团，例如Cl ^* 或F ^* ，各向同性地刻蚀再沉积材料。然而，添加自由基以去除再沉积材料不是定向ALE的选项，因为它将引入一个不自限的工艺步骤（见第6.2节）。 /VtMu6fKeESjXX4m7Aao12KcswZWF3/yt28hhjKZ/8dIK4PR8JhUYnqjcSnSFxZq