2.7 扩散

扩散是分子从高浓度区域到低浓度区域的运动。刻蚀通过吸附（见第2.2节）和注入（见第2.6节）在表面产生高浓度的活性物质。刻蚀形貌的表面和体区之间的浓度差将驱动扩散过程，这可能是有意的，也可能是无意的，具体取决于特定的刻蚀技术。

直到最近，由扩散引起的表面氧化并不是刻蚀中非常重要的机制，因为器件相当大，并且RIE和其他刻蚀技术在扩散相对缓慢的近室温下进行。先进器件的情况正在发生变化，其尺度只有几纳米。在刻蚀之后和清洗之前的时间内，粒子持续从表面扩散到体内。扩散作为与刻蚀相关的机制越来越重要的另一个原因是出现了基于金属的器件，如MRAM和相变存储器（PCM）。由于氧的扩散和由此产生的材料氧化，这些器件对环境空气暴露很敏感（见第7.3.4节和第8.2节）。

刻蚀和环境气体的扩散导致器件材料的化学氧化。两种氧化理论可应用于半导体器件：基于Deal-Grove（DG）的硅氧化模型（Deal和Grove，1965）和基于Cabrera-Mott（CM）的金属氧化模型（Cabrera和Mott，1948）。两种模型都假设了不同的扩散驱动力，DG情况下的化学势和CM情况下的静电力。这些驱动力的性质导致与时间和气体压力有关的不同速率，这对刻蚀应用具有深远的影响。在以下段落中，我们将简要描述这两种模型。

硅基集成电路的成功在很大程度上归功于这样一个事实：高质量的氧化硅膜，即所谓的热氧化物，可以通过硅的直接氧化来生产。热氧化在Jean Hoerni的平面工艺的实施中发挥了重要作用，该工艺使仙童公司在20世纪50年代末成为新兴半导体行业的领先者（Hoerni，1962）。硅掺杂是在特定位置形成半导体结所必需的，首先通过在硅晶圆表面上热生长一层氧化硅，然后在需要结的地方湿法刻蚀氧化硅窗口来实现。第一个金属氧化物半导体场效应晶体管（MOSFET）由Kahng和Atala于1960年在贝尔实验室发明（Kahng和Atala，1960）。在MOS晶体管中，通过控制硅和热生长氧化硅之间界面处的载流子的传导来实现信号放大。硅的局部氧化（LOCOS）在20世纪70年代早期引入（Appels等人，1970）。

这些例子说明了硅中氧扩散对半导体行业的巨大重要性。DG模型可以预测热生长氧化硅的厚度，作为工艺参数（如温度、时间和压力）的函数。DG模型考虑了从气相到表面、从表面到氧化界面的氧化物种的通量，以及氧化反应消耗的氧化剂通量。这三种通量必须相等，以满足通量守恒的要求。可以导出以下表达式（Deal和Grove，1965）：

式中， t ₀ 是对应于起始氧化层引起的时间坐标平移； A 和 B 是参数。当氧化时间短时，氧化层厚度是时间的线性函数：

比值 B/A 称为线性DG参数：

式中， h _G 是气相传输系数； k _ox 是氧化速率常数； c _G 是气相中氧化剂的浓度； N _ox 是单位体积氧化层中掺入的氧化剂分子数。

在现在的刻蚀条件下，气相传输不是氧化的速率限制步骤。压力乘以时间的单位称为朗缪尔（L）。10 ^-6 Torr压力下表面暴露持续1s对应于1L。如果粘附系数为1，则1L的暴露剂量产生约一个分子层的吸附质。典型的转移和刻蚀压力高4个数量级，约为10 ^-2 Torr量级。对于非常大的 h _G ，线性速率常数与氧化速率常数 k _ox 成比例。

对于长氧化时间，式（2.10）简化为对时间的抛物线依赖关系：

抛物线DG参数 B 是气相中氧化剂压力的函数：

式中， D _ox 是氧化剂的扩散系数。 D _ox 是温度和活化能 E _a,ox 的阿伦尼乌斯（Arrhenius）函数：

用于刻蚀的DG模型的主要含义是，通过在低温下及在真空中工作，可以有效地抑制这种类型的氧化及由此引起的器件损坏。然而，一些刻蚀工艺，例如抗蚀剂去除，使用几百摄氏度的温度。当晶圆在离开工具的真空侧之前没有充分冷却时，空气中的氧气和水蒸气会导致DG氧化（见图2.10）。

DG模型在预测厚度低于约10nm的氧化初始阶段时不准确。该机制对于尺寸为10nm或更小的先进器件显然很重要。针对较薄的薄膜氧化，已对DG模型进行了各种改进。

金属氧化可以用CM模型描述（Cabrera和Mott，1948；Fehlner，1984）。该模型基于以下假设：①氧化是通过离子而不是中性粒子的扩散来维持的；②氧离子（O ^- ）由电子产生，电子从金属穿过金属氧化物隧穿到氧化物表面，使吸附的氧原子电离；③这在氧化物内建立了一个均匀场，该场与氧化物和金属层之间的电势差成比例，即所谓的Mott势Δ Φ _Mott /e；④Mott势驱动较慢的金属离子向金属氧化物/金属界面传输，在那里它们反应并有助于金属氧化物膜的生长。整个反应可以写成1/2O ₂ （气体）+2e（金属）→ （表面）；⑤薄膜非常薄，以至于溶解离子建立的任何空间电荷的影响都可以忽略不计。

由于Δ Φ _Mott 是由电子隧穿产生的，因此CM模型仅限于薄的薄膜，膜厚度通常低于10nm。当假设电子通过热电子发射或通过半导体氧化物传输时，它可以扩展到更厚的薄膜。速率限制步骤是将金属离子注入金属氧化物中的间隙位置或在金属氧化物表面产生金属空位。由于与上述DG模型相同的原因，吸附速度非常快。氧离子扩散也非常快，因为它是由Δ Φ _Mott 驱动的。然而，电场与膜厚度成反比。因此，CM氧化物生长具有以下特性：①CM氧化最初非常迅速，但在形成2～10nm薄膜后，几分钟或几小时后降至非常低或可忽略的值。CM氧化似乎是一个准自限过程。②CM氧化发生在低温下。铝在室温下表现出这种行为；铜、铁、钡和其他金属在液态空气温度下也有同样的行为（Cabrera和Mott，1948）。③对于半导体制造中使用的典型真空条件，CM氧化与压力无关（工艺和真空转移室中为几十毫托；从器具到器具的运输过程中为大气压）。④由于Δ Φ _Mott 是1～2V量级（Cabrera和Mott，1948），温度的影响很小。然而，CM模型预测了临界温度的存在，高于该临界温度，氧化物生长不是自限制的。高于此温度，氧化物生长减慢，但不会完全停止。该临界温度近似等于（ H _sol + E _a,diff ）×39 κ ，其中， H _sol 是正离子的溶液焓， E _a,diff 是扩散活化能， κ 是介电常数。

对于CM模型，氧化层厚度是时间的对数函数倒数：

式中， k ₁ 和 k ₂ 是参数。图2.11显示了铝在10℃下CM氧化的实验结果（Cabrera和Mott，1948）。

CM氧化对于先进形貌的刻蚀非常重要并且可能会减少，原因有三：①自限制氧化层厚度在最终尺寸的范围内；②它在几分钟内发生；③不能通过降低压力或温度来抑制。

并非所有金属都通过CM机制氧化。图2.12显示了在2.5mTorr的氧等离子体中氧化钴、铜、铁、钯和铂后，用X射线光电子谱（XPS）获得的实验结果（Chen等人，2017a）。等离子体被电感耦合并用500W的射频功率激励，这产生5eV的离子能量，该能量太低而不能引起溅射。数据分析表明，活性金属钴、铜和铁遵循时间对数倒数的速率定律（CM），而贵金属钯和铂的氧化可以用抛物线关系（DG）来描述。