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溅射是通过高能（数个10eV）粒子（如离子或快原子）的轰击来喷射表面原子的过程。除了刻蚀，溅射还用于沉积[物理气相沉积（PVD）]和分析技术，例如二次离子质谱（SIMS）。溅射是在1852年发现的，但直到大约100年后，人们才了解其潜在机制。直到发现所谓的Wehner斑点，溅射才被归因于一系列原子碰撞过程，而不是局部蒸发的结果（Wehner，1955）。
溅射通常由碰撞级联理论描述，该理论最初是作为确定快中子产生的辐射损伤量的工具开发的（Sigmund，2012）。这种级联可以使用二元碰撞近似（BCA）模拟方法进行理论处理，该方法将能量传递计算为两个原子之间的二元弹性碰撞：
散射角 θ 是两个原子之间排列（称为碰撞参数）和原子间势的函数。式（2.5）表明，对于具有相似质量的原子，能量传递是最有效的。氢等非常轻的原子不能有效地传递能量。它们可以深入材料并在材料内部造成损伤。例如，当选择含有氢的等离子体（例如HBr）进行刻蚀时，这一点很重要。一个例子是含HBr的RIE过刻蚀的栅极氧化物下方的损伤（见第7.3.2节）。
在碰撞级联中，如果向表面原子施加动量的能量大于表面结合能，则该原子可以根据其动量矢量的方向从表面喷射出来。撞击离子的能量在几个反冲原子之间共享。原子从表面溅射的最小能量大于键能，通常约为键能的10倍。例如，硅的键能为4.7eV（Yamamura和Tawara，1996），而在正入射下观察到的Ar离子碰撞硅溅射的最低能量为30～40eV（Oostra等人，1987）。后一个值称为溅射阈值能量 E th 。
通过碰撞级联的溅射有两个重要的含义。首先，溅射总是伴随着对溅射材料的一些损伤。在晶体材料中产生空位和间隙。根据离子能量和剂量，晶体材料的表面区域可以变成非晶态。能量在10～200eV之间的氩离子的分子动力学（MD）模拟揭示了离子诱导的损伤和表面再结晶之间的动态平衡（Graves和Humbird，2002）。在200eV下非晶化的表面可以在10eV下再结晶，但再结晶区域并非没有缺陷。溅射所使用的能量超过键能量级这一事实也大大降低了涉及离子的刻蚀技术的选择性。这会降低刻蚀选择性（见第7.2节）。
其次，由于碰撞级联的性质，碰撞离子不仅在垂直方向上，而且也在水平方向上穿透固体表面。这种效应称为蔓生。由一次离子触发运动的原子也表现出蔓生。图2.7显示了位移原子的轨迹，表示1000eV Ar + 离子在法线方向（0°到表面）和45°到表面的碰撞级联（Berry等人，2020）。碰撞级联的水平方向运动清晰可见。蔓生会对RIE刻蚀的形貌侧壁造成损坏（Eriguchi等人，2014）。
图2.7 左图（图a）：导致原子1和4溅射的一系列碰撞过程。资料来源：改编自Sigmund（2012）。第一次碰撞中撞击离子反冲并在第二次碰撞中溅射表面原子的情况也称为“单次撞击机制”，并且发生在10～30eV范围内的离子能量上，即在溅射阈值附近。右图：1000eV Ar + 离子以45°（图b）和0°（图c）的角度撞击硅表面，在硅中产生碰撞级联。资料来源：Berry等人（2020）
溅射效率的度量指标称为溅射产率。它等于每个入射离子的溅射原子数。溅射率可以在已知离子通量的情况下进行计算。溅射产率 Γ 与离子能量 E i 和溅射阈值能量 E th 的平方根之差成比例（Steinbruechel等人，1989）：
式中， k 是一个常数，取决于撞击离子和靶材料的组合。根据式（2.6），溅射产率的增加在较高能量下减缓。Eckstein等提出了更复杂的关系（Eckstein和Preuss，2003）。大量系统的溅射产率曲线可在文献中找到（Yamamura和Tawara，1996；Eckstein，2007）。
溅射阈值能量很难精确测量，因为产率在阈值附近接近零（Hotston，1975）。理论或半经验模型有助于推知在具有可观溅射产率的能量下测得的数据。下面给出了其中一个方程（Mantenieks，1999）：
式中， E O 是目标材料的升华能或键能； M 1 是撞击离子的质量； M 2 是目标材料原子质量。对于升华能或键能较高的材料和较重的离子，溅射阈值较高。表2.1列出了用于半导体制造的材料的Ar + 离子轰击溅射阈值。
表2.1 对半导体器件刻蚀很重要的材料的Ar + 离子轰击的溅射阈值
键能对溅射阈值的影响表明，离子溅射可以用来去除因吸附而削弱的表面层。这是实现定向或离子辅助ALE的机制，将在第6.1节中详细介绍。
溅射产率与靶离子的表面结合能成反比。如果离子停留在材料的最外表面上，则该结合能为 E S 。如果溅射原子来自于表面下方，则结合能为 E O 。升华热通常用于使用下式计算各种材料的溅射产率（Sigmund，1969）：
式中， f 是 M 1 和 M 2 以及入射角 θ i 的函数； E O 是体原子的结合能或升华热。
当碰撞级联深入固体时，溅射的原子和分子来自表面。溅射原子的来源深度对粒子束特性不敏感，但取决于材料。它相当小，相当于原子间距离的数量级（Sigmund，2012）。
对于液态共晶InGa合金的4keV Ar + 撞击，直接测量了溅射原子和团簇的起源深度，其中表层含有94%的铟，而体区含有16.5%的铟（Lill等人，1994）。合金是液态的这种情况允许表面在离子轰击期间恢复平衡成分。由于这种特殊性质，混合In和Ga团簇的组成决定了它们起源的深度。结果如图2.8所示。虽然原子、二聚体和三聚体起源于最上表面，但是包含6个或更多原子的团簇从横截面约为5.7个原子的圆柱形区域中被去除。由于原子团簇的丰度随着原子数量的增加而迅速减少，几乎所有的溅射物种都起源于最上表面，尽管事实上keV离子轰击的碰撞级联达到表面数纳米深，如图2.7b所示。离子刻蚀可能的结果是，虽然从表面去除了主要的原子，但是碰撞级联会损坏几纳米深的体材料。
溅射产率和速率是离子碰撞角的函数。原因如图2.7所示，图中给出1000eV Ar + 以0°和45°撞击硅表面的碰撞级联。45°碰撞角的碰撞级联更靠近表面，因此产生更多的溅射事件。
图2.8 16.5%铟镓液体共晶合金上的4keV Ar + 离子溅射中性（三角）和离子（圆圈）团簇的有效铟浓度与团簇大小的关系。曲线1由基于起源深度恒定的假设的模型计算。曲线2表示从横截面为5.7个原子的圆柱形区域团簇发射的拟合。资料来源：Lill等人（1994）
图2.9显示了制造磁性随机存取存储器（MRAM）器件所需材料的500eV Ar + 离子轰击溅射速率与离子束入射角的函数关系（Ip等人，2017）。这些曲线总体形状的特征是，在法向入射附近有一个相对不敏感的平台，在45°～60°附近有一峰值，并且在倾斜入射超过70°时溅射产率迅速衰减。对于晶体材料，可以观察到由晶格晶向引起的局部峰（Sigmund，2012）。粗糙表面会使溅射速率的角度相关性发生畸变。
图2.9 CoFe和W的500eV Ar + 离子轰击的溅射速率作为离子束入射角的函数
这种角度相关性对于刻蚀有两个非常重要的影响。首先，在法向离子入射下，不可能通过物理离子轰击来刻蚀垂直轮廓。在与溅射表面直接接触的等离子体中产生的离子就是这种情况（见第9.1节）。通过物理溅射刻蚀的轮廓显示出锥形侧壁，因为90°的溅射产率是0。为了获得垂直轮廓，必须利用化学效应。该方法将在第7.2节讨论。在没有化学介入的情况下，可使用具有离子入射撞击角可变的离子束工具（见第8.1节）。
其次，碰撞角接近90°的掠入射离子不会导致溅射，而是引起离子散射。这种效应对于将离子和快原子传输到高深宽比形貌的底部非常重要，第7.3.3节将对此进行讨论。
半导体制造中使用的很多材料是化合物，例如SiO 2 、SiN、HfO 2 等。多组分材料的溅射更为复杂。例如，对合金的离子轰击在一个可能远超溅射原子起源深度的深度范围内产生成分变化（Sigmund，2012）。化合物材料的溅射是优先的，也就是说是非化学计量的。二元材料的溅射速率之比可由下式表示（Sigmund，2012）：
式中，j和k表示材料的两个成分； Γ 是溅射产率； M 是原子质量； E O 是结合能； n 是表征低能量下能量损失截面的幂指数。根据式（2.9），具有较低质量和较低结合能的元素将优先溅射。这对定向或离子辅助ALE有影响，将在第6.1.2节中详细讨论。从Seah和Nunney（2010）的一篇综述论文中可以找到关于化合物材料溅射产率的更详尽信息。