第二节
高分子的结构

高分子的结构按研究单元不同可分为高分子链结构与高分子聚集态结构两大类。链结构是指单个高分子的结构和形态，即分子内结构。又包含两个层次：近程结构和远程结构。近程结构是指分子链中较小范围的结构状态，包括高分子结构单元的化学组成、构造与构型，构造是指链中原子或基团的种类和排列顺序，构型是指链中原子或基团在空间的排列方式。远程结构是指整个分子链范围内的结构状态，包括分子的大小与形态，是整个分子链的结构。聚集态结构即凝聚态结构，是指高分子材料整体的内部结构，包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构和织态结构等。聚集态结构中的前三者描述高分子聚集体中的分子之间是如何堆砌的，而织态结构则属于更高级的结构。

一、高分子链的近程结构——一级结构

高分子链的化学组成决定了材料的化学特性并影响材料的聚集结构，是高分子最基础的微观结构，与结构单元直接相关，所以高分子近程结构又称一级结构。

（一）结构单元的键接结构

键接结构指的是在高分子链中结构单元之间的连接方式。在缩聚和开环聚合中，结构单元的键接方式一般都是明确的，但在加聚过程中，结构不对称的单体其键接方式可以不同，可以形成头-头（或尾-尾）键接和头-尾键接，这里把有取代基的碳端称作“头”，把亚甲基端称作“尾”。如聚氯乙烯（PVC）存在以下键接方式：

头-头（或尾-尾）键接

头-尾键接

两种键接方式可同时存在于一个分子链中，形成无规键接。这种由于结构单元的连接方式不同产生的同分异构体也称为构造异构体。

大量的实验表明，在自由基或离子型聚合的产物中，大多数采取头-尾键接方式，如聚氯乙烯中86%的结构单元按头-尾键接。

键接方式不同对高分子材料性能可产生明显影响。如用作维尼纶的聚乙烯醇，只有头-尾键接时其链上的羟基才可与甲醛缩合，生成聚乙烯醇缩甲醛；当为头-头键接时，羟基不易缩醛化，使其链上保留过多的羟基，这是造成尼龙纤维缩水性强、强度差的主要原因。

（二）结构单元的序列结构

相对于均聚物而言，共聚物的结构要复杂得多。不同种类的结构单元可以存在多种排列方式，也就是存在多种序列结构。以M ₁ 、M ₂ 两种单体形成的二元共聚物为例，按其连接方式可以分为以下几种类型：

交替共聚物：

无规共聚物：

嵌段共聚物：

接枝共聚物：

药物制剂常用的一种表面活性材料泊洛沙姆就是聚氧乙烯和聚氧丙烯的嵌段共聚物。

其理化性质及功能与各链段的长度，即与n ₁ 、n ₂ 和m的数值大小密切相关。例如，当n ₁ 、n ₂ 分别等于100，m等于50的泊洛沙姆是水溶性的，而n ₁ 、n ₂ 分别为10，m为100时则是非水溶性的。

共聚物的序列结构可以用核磁共振、紫外、红外、X射线、差热分析等方法进行测定分析。

（三）结构单元的立体构型

构型是指分子中原子或基团在空间的排列方式，可分为旋光异构和顺反异构两种。

1．旋光异构 旋光异构一般是指由于手性碳上所连的原子或基团在空间的排列方式不同而产生的异构现象。手性碳是指连有4个不同原子或基团的碳原子，通常用“*”对手性碳加以标记。当高分子的结构单元中含有1个手性碳原子时，该结构单元有两种空间排列，高分子链就有两种旋光异构的结构单元。随着高分子链中旋光异构单元的排列方式不同，将会出现三种构型，例如结构单元为—CH ₂ — ^* CHR—的高分子：

假如高分子链全部由一种旋光异构单元键接组成，这种构型称为全同立构；高分子链若由两种旋光异构单元交替地键接而成，则称为间同立构；高分子链若是由两种旋光异构单元无规地键接而成，则称为无规立构。全同立构和间同立构统称为有规立构。

若将高分子链拉直在一平面上使主链上碳原子呈锯齿状排列，全同立构的取代基R位于平面的同一侧，间同立构的取代基R交替地排列在平面的两侧，无规立构的取代基R无规地分布在平面的两侧。

高分子的立体构型会对材料的性能产生极大的影响。例如，全同立构或间同立构的聚丙烯，结构规整性高则易于结晶，可以纺丝制成纤维，而无规聚丙烯（室温为液态）却是一种橡胶状的弹性体。

对于小分子而言，旋光异构体的旋光性不同，但对于多数高分子，旋光性是不存在的，这是由于在整个高分子链中内消旋和外消旋相互抵消的结果。

2．顺反异构 对于双烯类单体的1，4-聚合产物，由于聚合物分子内双键上的基团在双键两侧排列的方式不同，产生顺式和反式两种构型，这种现象称为顺反异构或几何异构。例如由1，3-丁二烯发生1，4-聚合，得到的聚-1，3-丁二烯可出现以下两种构型：

顺反异构对聚合物的性能也有很大影响。如顺式的聚-1，3-丁二烯，分子链之间的距离较大，在室温下是一种弹性很好的橡胶；反式的聚-1，3-丁二烯分子链的结构比较规整，容易结晶，在室温下是一种弹性很低的塑料。

全同立构和间同立构的高聚物以及全顺式或全反式的高聚物称为等规高聚物。实际上，大多数的高聚物不可能达到100%的规整性，它们规整的程度可以用等规度来表示，等规度指的是高聚物中含有等规结构的百分率。

（四）高分子链的几何形状

高分子化合物的分子形状可分为三种：线型、支化型和体型。支化高分子又有无规、梳型和星型支化之分，如图2-1所示。

研究支化高分子的结构较困难，通常，支化的程度用支化度表示。支化度可用单位体积中支化点的数目或支化点间的链段的平均相对分子质量来表征，但这两个参数的测定比较困难，因此也可用具有相同 的支化高分子同线型高分子的均方半径之比（G）或特性黏数之比（ g ^b ）来表征，支化度是统计平均值。

许多实验结果表明，多数支化高分子的 b =1/2；对于梳型支化分子， b =3/2。

支化对高分子材料的性能影响较大。例如高压聚乙烯（低密度聚乙烯），由于支化破坏了分子的规整性，使其结晶度大大降低，而低压聚乙烯（高密度聚乙烯）是线型分子，易于结晶，故在密度、熔点、结晶度和硬度等方面都高于前者。

高分子链之间通过化学键键接形成三维空间网状结构称为化学交联结构。交联与支化有着本质的区别，支化的高分子能够溶解，而交联的高分子不溶解也不熔融，只有当交联度不太大时能在溶剂中溶胀。例如聚异戊二烯橡胶可溶于汽油，硫化后在线型聚异戊二烯分子链之间产生硫桥交联而成的聚异戊二烯橡胶，则不溶于汽油。交联度小的橡胶（含硫量小于5%）有较好的弹性；交联度较大的橡胶（含硫量大于30%）则几乎无弹性，变成硬而脆的物质。

交联度可以用单位体积内交联点的数目或相邻两个交联点之间的链段的相对平均质量来表征。另外测定高聚物的溶胀度或力学性能也可以近似地评价交联度的大小。

二、高分子链的远程结构——二级结构

高分子链远程结构研究的是整个高分子链范围内的结构状态，包括高分子链的长短和高分子链的构象，是在一级结构基础上产生的分子构象异构，所以又称二级结构。

（一）高分子的相对分子质量

高分子除 比小分子的 M _r 大几个数量级外，其链长还可达10 ² ～10 ³ nm。 M _r 的巨大差异导致高分子化合物性质的巨大变化，是量变到质变的飞跃。

除了有限的几种蛋白质大分子以外，无论是天然的还是合成的高分子，其 M _r 都是不均一的，此特点称作高分子 M _r 的多分散性。即使是均聚物，也是同系物的混合物。高分子的 只有统计意义，用实验方法测定的 只是统计平均值。另外，高分子的 还会因测定方法的不同而不同，因此，若要确切地描述高分子的 ，除应给出 的统计平均值外，还应给出 M _r 的分布。

1．统计平均相对分子质量 常用的统计 的方法根据测量手段的不同分为下列几种：

（1）数均相对分子质量　根据物质中各种 M _r 的摩尔分子数统计的 称为数均相对分子质量 ，定义为：

式（2-2）中， 分别为相对分子质量为 M _r 和 M _i 的高分子的摩尔数和摩尔分数。

M _r 低的组分对 有较大的贡献。

（2）重均相对分子质量　根据各种 M _r 的相对质量统计的 称为重均相对分子质量 ，定义为：

式（2-3）中， 分别为相对分子质量为 M _r 和 M _i 的高分子的重量和重量分数。

M _r 高的组分对 有较大的贡献。

（3）黏均相对分子质量　用稀溶液黏度法测得的 为黏均相对分子质量 ，定义为：

式（2-4）中， α 是高分子稀溶液特性黏度 关系式（即Mark-Houwink方程［ η ］= kM ^α ）中的相对分子质量常数，通常 α 的数值在0.5～1之间，在一定的 范围内 α 为常值。

（4）Z均相对分子质量　按Z量统计的 称为Z均相对分子质量 ，Z定义为：

定义：

对于同一聚合物，各种统计 之间有下列关系：

2．相对分子质量分布 单用统计 不足以描述一个多分散性的高分子，还应该了解 M _r 分布的情况。高分子 M _r 多分散性一般有下列两种表示方法。

（1）相对分子质量分布曲线　若用 分别表示相对分子质量为 M _r 的高分子按摩尔数和按摩尔分数的分布函数，这样 的定义式可以写成：

若用 分别表示相对分子质量为 M _r 的高分子按重量和按重量分数的分布函数，这样 的定义式可以写成：

以 N （ M ）或 对相对分子质量 M _r 作图，可得到高分子 M _r 的数量微分分布曲线（图2-2）。以 W （ M ）或 对相对分子质量 M _r 作图，可得到高分子 M _r 的重量微分分布曲线（图2-3）。

从 M _r 分布曲线上，可以看出 M _r 的分散程度，即分布曲线越宽表明 M _r 分布不均一程度越高，分布曲线越窄表明 M _r 分布比较均一。

（2）相对分子质量分布宽度　有时为了简明地表达，也可采用分布宽度指数来描述相对分子质量为 M _r 的高分子的多分散性，该参数的定义是试样中各个 M _r 与 之间差值的平方的平均值。

如

M _r 分布宽度指数 和 ，可通过测定两种 ，代入式（2-9）、（2-10）计算得到。

假如 M _r 分布均一，则 高分子试样的多分散性也可采用多分散系数 d 来表征：

d 值一般在1.5～2.0之间， d =1时为单级分散体系。 d 愈大， M _r 分布愈宽。

当 d =1时，

3．相对分子质量的测定方法 高分子 的测定方法很多，除利用高分子的化学性质（端基分析法）外，大多数都是利用高分子稀溶液的各种性质来测定的，如热力学性质（蒸气压法、渗透压法），动力学性质（超速离心沉降法、黏度法），光学性质（光散射法），此外还有凝胶渗透色谱法等。各种方法测量的 范围和统计平均意义都不一样，如表2-1所示。

其中黏度法因设备简单、操作简便、耗时少但却具有较高的精度，是一种使用最广泛、最常用的高分子 测定方法。此外，通过黏度测定，还可研究高分子在溶液中的形态、柔性及支化度等。

4．相对分子质量分布的测定方法 测定 分布的方法大体上可归纳为以下三类。

（1）利用聚合物溶解度对 的依赖性，将试样分成 M _r 不同的级分，从而得到试样的 M _r 分布，例如沉淀分级法、溶解分级法、淋洗分级法。

（2）利用聚合物在溶液中的分子运动性质，得到 M _r 分布，例如超速离心沉降法。

（3）利用高分子尺寸的不同，得到 M _r 分布，例如凝胶渗透色谱法、电子显微镜法。

高分子 及其分散系数对材料性能影响显著，是描述高分子材料的重要指标。例如聚乙烯的 为1万时极易被粉碎，只有 在8万以上时，才具有较好的使用强度。另外， M _r 的分散系数大的高分子比分散系数小的更容易发生降解，同时强度也相对变小。所以在使用材料时不但要选择合适的材料种类，还需要选择合适的 及其分散系数等指标。

根据高分子末端基团的影响大小，归纳起来，高分子的性能随 的变化有两种情况：①随 的增加而增加，但存在一上限值，如高分子材料的 T _g 、抗张强度等；②随 的增加而增加，但不存在上限值，如黏度、弯曲强度等。

（二）高分子链的柔性

高分子的主链虽然很长，但通常并不是伸直的，它可以蜷曲起来，产生各种构象。高分子链通过热运动自发改变自身构象的性质称为柔性。能够在各个层次上任意自由运动，获得最多构象数的高分子链称为完全柔性链；只有一种伸直状态的构象，不能改变成其他构象形式的高分子链则称为完全刚性链。实际上，绝大多数高分子链介于这两种极端状态之间。高分子链的柔性是决定高分子材料许多性质不同于小分子物质的主要原因。

1．高分子链的旋转 在绝大多数的高分子主链中，都存在着许多σ单键，σ单键的重要特点是可以“自由”绕键轴旋转，这种现象称为单键内旋转，如图2-4所示。由于单键内旋转而产生的分子在空间的各种立体形态称为构象。一个高分子链中有许多单键，每个单键都能“自由”旋转，因此高分子在空间的构象有无数种。由于分子的热运动，高分子链的构象时刻在变化，其中分子链呈伸直构象的概率极小，而呈蜷曲构象的概率较大。旋转愈自由，蜷曲的趋势就愈大，这种高分子链不规则蜷曲的构象称为无规线团。

2．高分子链的形态 若把高分子链的稳定构象形式称作高分子链的形态，则各种高分子链表现出的形态是由自身吉布斯能最小为原则所决定的。吉布斯能的大小由熵因素和焓因素共同决定，在不同条件下，这两个因素主导作用不同，导致高分子链的不同形态。链的常见典型形态可以归纳为如下几种。

（1）无规线团链　绝大多数柔性的线型高分子在溶液中或熔融状态下，高分子链都是无规线团状态，这是一种最典型最常见的高分子链形态，见图2-5（a）。

（2）螺旋链　带有活性基团的功能性高分子，为了减小取代基的空间斥力或为了能够稳定形成分子内氢键，减小分子势能而采取的一种构象，见图2-5（b），如蛋白质或全同立构的聚丙烯高分子。

（3）伸直链　高分子链充分伸展所形成的锯齿链状，见图2-5（c），多见于完全刚性的线型高分子，如聚乙炔、拉伸取向的聚乙烯分子链。

（4）折叠链　高分子材料在成型过程中为了有利于形成晶体结构，高分子链采取折叠方式形成有序排列构象，如聚甲醛晶体中的高分子链，见图2-5（d）。

无规线团链可以形成非晶体结构材料，后三种链形成晶体结构材料，非晶体材料和晶体材料的强度、溶解性、物质透过性等物理化学性质具有显著差异。

3．高分子链的柔顺性 在一个高分子链中，虽然存在着键长、键角和空间位阻效应的限制，但由于其中包含着大量的σ单键，因此其可存在的构象数仍然很大。

从统计热力学的角度，度量体系无序程度的热力学函数熵与体系的构象数服从玻尔兹曼公式：

式（2-12）中， S 为熵值， W 为构象数， k 为玻尔兹曼常数。

当高分子链呈伸直形态时，构象只有一种，构象熵等于零。如果高分子链呈蜷曲形态，那么分子可取的构象数将很多，相应的构象熵就增大。由熵增原理，孤立高分子链在没有外力的作用下总是自发地采取蜷曲形态，使构象熵趋于最大，这就是高分子链柔性的实质。

高分子链柔性的大小可以定性地用高分子链的两个末端距离来描述。末端距是指线型高分子链的一端至另一端的直线距离，以 h 表示，如图2-6所示。可见高分子链蜷曲越厉害，表示越柔软，末端距 h 越小。

由于分子的热运动，构象在不停地变化，末端距也在不断变化，因此末端距应是统计意义上的平均值。在统计学处理时，常求末端距平方的平均值，即均方末端距 来定性表示高分子的柔性。另外，知道高分子的均方末端距 ，也即可得知高分子的体积大小。

影响高分子链柔顺性的因素很多，一般而言，凡是有利于单键旋转的因素，都会使链的柔顺性提高。

（1）主链结构　全部由单键构成的主链，柔顺性较好，如聚乙烯。不同的单键，柔顺性也不同，一般分子链中σ键的键长越长，越易旋转，柔性越大。原子半径越大，相应的键越长，有如下顺序：

—Si—O—＞—C—N—＞—C—O—＞—C—C—

例如Si—O键比C—C键易于旋转，故聚二甲基硅氧烷分子链的柔顺性很好。

含有孤立双键的主链，双键旁的单键旋转容易，链的柔顺性也较好，如聚-1，3-丁二烯。但含有共轭双键的主链呈刚性，如聚乙炔、聚苯等。

含有芳杂环结构的主链，由于芳杂环不能旋转，所以链的柔顺性差，如芳香尼龙，又叫聚芳香酰胺，拥有非凡强度和刚度。

（2）取代基　取代基的极性越大，相互作用力越强，分子链旋转受阻越严重，柔顺性越差。如下列分子链的柔顺性有如下顺序：

聚丙烯＞聚氯乙烯＞聚丙烯腈

极性取代基在分子链中占的比例越大，分子链旋转越困难，柔顺性越差。如分子链的柔顺性有如下顺序：

聚乙烯＞聚氯乙烯＞聚-1，2-二氯乙烯

极性取代基的分布对柔顺性也有影响，如聚偏二氯乙烯的柔顺性大于聚氯乙烯，这是由于前者取代基对称排列，分子偶极矩减小，旋转变易。

非极性取代基的体积越大，空间位阻越大，旋转越困难，柔顺性越差，如分子链的柔顺性有如下顺序：

聚乙烯＞聚丙烯＞聚苯乙烯

（3）分子链的规整性　分子链越规整，结晶能力越强，柔顺性越差。一旦高分子结晶，链的柔顺性就表现不出来，从而呈现刚性。如聚乙烯，分子链是柔顺的，但由于结构规整，很容易结晶，所以聚乙烯具有塑料的性质。

（4）支化、交联　若支链很长，尤其是刚性支链，将阻碍键的旋转，分子链的柔顺性下降。

对于交联结构，当交联程度不大时，对链的柔顺性影响不大，如含硫2%～3%的橡胶；当交联度达到一定值时，则大大影响链的柔顺性，甚至可能完全失去柔顺性，如高度交联的环氧树脂等。

（5）分子间作用力　分子间作用力越大，分子链的柔顺性越小。如纤维素，由于分子间存在大量的氢键，使链具有很强的刚性。

（6）温度　温度对高分子链的柔顺性有着重要影响。温度提高，分子热运动能量增加，σ单键旋转变易，构象数增多，柔顺性增强，如顺式聚-1，3-丁二烯，室温下可用作橡胶，冷却至-120℃时，变硬变脆。

此外，柔顺性还与外力、溶剂等因素有关。

三、高分子的聚集态结构——三级结构

高分子的聚集态结构是指高分子链之间的排列和堆砌结构，又称为三级结构，也称为超分子结构。高分子的链结构决定高分子的运动方式和堆砌方式，而高分子的聚集态结构决定高分子材料的性能。从这种意义上来说，链结构只是间接地影响了高分子材料的性能，而聚集态结构直接影响高分子材料的性能。因此高分子聚集态结构的研究具有重要的理论和实际意义。

高分子聚集态结构的形成是高分子链之间相互作用的结果，因此在讨论高分子的各种聚集态结构之前，首先要了解高分子间的相互作用力。高分子之间的作用力包括范德华力和氢键，范德华力包括色散力、诱导力和静电力，是永久存在于一切分子之间的一种吸引力。实验证明，对大多数分子来说色散力是主要的，尤其是非极性或极性小的高分子。色散力的大小与 有关，由于高聚物的 很大，分子链很长，分子间的相互作用力很大，超过了组成它的化学键键能，因此高分子只有液态和固态，没有气态。在高聚物中，分子间作用力起着更加特殊的重要作用，分子间作用力是解释高分子的聚集状态、堆砌方式以及各种物理性质的重要依据。

高分子分子间作用力的大小通常采用内聚能或内聚能密度来表示。内聚能定义为克服分子间作用力，把1摩尔液体或固体气化所需要的能量，表示为：

式（2-13）中， ΔE 就是内聚能， ΔH _V 是摩尔气化热， RT 是气化时所做的膨胀功。

内聚能密度（简写 CED ）是指单位体积的内聚能，表示为：

式（2-14）中， 为摩尔体积。

因为高聚物不能气化，所以不能直接测定它的内聚能和内聚能密度，通常采用一些间接的方法，如利用高聚物的良溶剂，以良溶剂的内聚能密度来估计高聚物的 CED 。

当 CED ＜290J/mL时，聚合物为非极性的聚合物，作用力小，可作橡胶；当 CED ＞420J/mL时，聚合物分子链上有强极性基团或存在分子间氢键，分子链之间作用力强，有较高强度，常作纤维； CED 在290～420J/mL之间的聚合物，分子链间作用力适中，可作塑料。由此也可以看到，分子间作用力的大小对于高聚物聚集态结构和性能有很大的影响。

1．高分子的非晶态结构 非晶态结构是一种重要的凝聚态结构，其分子链不具备三维有序结构，可以是玻璃态、高弹态、黏流态（或熔融态）及结晶高分子中非晶区的结构。非晶态结构是高聚物中普遍存在的结构。

对于高聚物的非晶态结构，目前主要存在着两种有争议的观点：一种观点认为高分子的非晶态结构是完全无序的，如Flory于1949年提出的无规线团模型；另一种观点则认为高分子的非晶态结构有可能存在着局部的有序性，并提出了若干局部有序模型。

（1）无规线团模型　无规线团模型认为，非晶态高聚物在本体中分子链的构象与在溶剂（ V _水 ∶ V _丙酮 =80.45∶19.55）中一样，呈无规线团状态，如图2-7所示。线团之间相互无规缠结，每个分子线团内都存在许多相邻分子的链段，分子内及分子间的相互作用是相同的，分子链应该是无干扰的。许多实验事实也证明，高分子链无论在本体中还是在溶液中都具有相同的状态，有力地支持了无规线团模型。

（2）局部有序模型　局部有序模型认为，非晶态高聚物有可能存在局部的有序性。其中影响较大的是Yeh于1972年提出的“折叠链缨状胶束粒子模型”，又简称为两相球粒模型，如图2-8所示。两相球粒模型认为，高分子的非晶态是由折叠链构象的“粒子相”和无规线团构象的“粒间相”构成。粒子相又分为分子链相互平行规整排列的有序区和由折叠链的弯曲部分、链端、连接链和缠结点构成的粒界区两部分。有序区的尺寸在2～4nm，粒界区尺寸为1～2nm。粒间相则由无规线团、 M _r 低的分子、分子链末端和连接链组成，尺寸为1～5nm。此模型认为一根分子链可以通过几个粒子相和粒间相。

高分子的非晶态结构究竟是完全无序的，还是局部有序的，目前主要的争论是在无规线团模型和两相球粒模型之间进行。尽管目前尚无定论，但随着研究的深入和理论的发展，加上尖端领域不断涌现的微观检测手段，高分子的非晶态结构最终是可以弄清楚的。

2．高分子的晶态结构 大量实验证明，只要高分子链本身具有必要的规整结构，并给予适宜的条件，高分子链就可以凝聚在一起形成晶体。高分子的结晶能力与高分子链的规整度有着密切的关系，链的规整度越高，结晶能力越强。高分子链可以从熔体中结晶，从玻璃体中结晶，也可以从溶液中结晶。与一般小分子晶体相比，高聚物的晶体具有不完善、无完全确定的熔点及结晶速度较快等特点。X-射线衍射和色谱证实，一般所谓结晶高聚物都是部分结晶或半结晶的多晶体。

通过对结晶高聚物进行的深入研究，已经建立了多种结构模型，例如，20世纪40年代Bryant的缨状微束模型，50年代Keller提出的折叠链模型以及60年代Flory提出的插线板模型等等，不同观点之间的争论仍在进行之中，尚无定论。

（1）缨状微束模型　又被称为两相结构模型，该模型认为，晶态聚合物中晶区和非晶区相互穿插，同时存在，晶区中的分子链是平行规整排列的，非晶区中的分子链是完全无序堆砌的，每一根高分子链可以同时贯穿好几个晶区和非晶区，如图2-9所示。

（2）插线板模型　Flory提出的插线板模型认为，从一个片晶出来的分子链并不在其邻位处回折到同一片晶，而是在进入非晶区后在非邻位以无规方式再回到同一片晶，也可能进入另一片晶，非晶区中，分子链段或无规地排列或相互有所缠绕，如图2-10所示。

溶剂对高聚物结晶过程的影响也很显著，有些溶剂能明显促进高聚物的结晶。如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯的结晶速度很慢，只要过冷度稍大，就易形成无定形态。但把它们的无定形透明薄膜浸入适当的有机溶剂中，就会发生结晶作用使薄膜变得不透明。一般认为这是小分子的渗入增加了高分子链的活动能力，从而有利于晶体的生长。

3．高分子的取向态结构 取向是指大分子在外力作用下择优排列的过程，包括高分子链、链段以及结晶高聚物的晶片、晶带沿外力作用方向择优排列。取向态与结晶态虽然都是有序结构，但有序程度是不同的，结晶态是三维有序，而取向态是一维或二维有序。

按照外力作用方式的不同，取向又分为单轴取向和双轴取向两种类型，如图2-11所示。单轴取向是指材料只沿一个方向拉伸，长度增加，厚度和宽度减小，高分子链或链段沿拉伸方向排列，单轴取向后，材料在取向方向上以化学键相连接，而垂直于取向方向上则主要为范德华力，所以材料在拉伸方向的强度远大于垂直方向的强度，呈各向异性。双轴取向是指材料沿两个相互垂直的方向拉伸，面积增加，厚度减小，分子链取平行于拉伸平面的任意方向，双轴取向后，材料在平面上呈现各向同性。

高分子有两种运动单元，链段和整链，因此非晶态高聚物也有两种取向单元，链段和整链，如图2-12所示。链段取向是通过单键的旋转完成的，这种取向过程在高弹态下就可以进行；整链取向需要高分子各链段的协同运动才能实现，这就要求高聚物在黏流态下才能进行。因此链段取向比整链取向容易，在外力作用下，首先发生的是链段取向，然后才是整个分子链的取向。非晶态高聚物的取向态在热力学上是非平衡状态，取向过程快，解取向速度也快，因此发生解取向时，首先发生的是链段解取向，然后才是整链解取向。

结晶高聚物的取向，除了非晶区中可能发生链段或整链取向外，还可能有晶区的取向。由于结晶高聚物的结构模型存在争论，因此，结晶高聚物的取向过程也有两种相反的看法。按照折叠链模型的观点，结晶高聚物首先发生的是非晶区的取向，然后才是晶区的取向；而按照插线板模型的观点，非晶区中分子链要比晶区中分子链缠结的程度高，因此首先发生晶区的取向。

4．高分子的织态结构 织态结构是指不同聚合物之间或聚合物与其他成分之间的堆砌排列结构。两种或两种以上高分子的混合物称为共混高分子，共混高分子可以用两类方法来制备：一类称为物理共混，包括机械共混、溶液浇铸共混和乳液共混等；另一类称为化学共混，包括接枝共聚物、嵌段共聚物、聚合物互穿网络等。

高分子的织态结构取决于组分间的相容性，若两组分完全相容，则形成微观上的均相体系，这种结构的材料反而显示不出预期的某些特性来；若两组分完全不相容，则形成宏观非均相体系，这种结构的材料性能较差，没有实用价值；若两组分半相容，则形成微观或亚微观非均相体系，这种结构材料在某些性能上呈现突出的（常超过两种组分）优异性能，正是人们所期望的材料，具有很大的实用价值。

在多数情况下，共混高分子都不能达到分子水平的分散，而是形成非均相体系。在非均相体系中，存在着连续相和分散相，通常含量多的组分构成连续相，含量少的组分构成分散相。依据密堆积原理和实验观察结果，对A、B两组分的非均相高分子共混物的形态结构，提出了如图2-13的理想模型。开始时A组分含量比B组分少得多，成球状分散在B组分中，随着A组分含量的逐渐增加，分散相从球状转变成棒状，当两个组分含量相近时，则成层状结构，两组分均为连续相；A组分含量继续增加，则B组分成分散相。实际上高分子的织态结构比理想模型要复杂得多，通常也没有这样规则。

非均相双组分共混聚合物的织态结构，除上述两组分各自形成的两相外，还存在两相的交界区，或称作界面相。界面相内，两种高分子互相渗透扩散，其扩散深度（即界面相厚度）由两相相容性决定，相容性越好，界面相厚度越大。界面相无论是从结构还是从性能上都与单独的两相不同，因此常常把它看作是第三相。

共混是对高分子材料进行改性的常用手段，通过合理设计和巧妙的制备技术，可以实现人们所希望的结构空间和性能都满意的材料，它在药物的缓控释放、智能释放、靶向释放等装置研究上具有重大的理论价值和实用空间。 7g50LtXyU5lqc18eoINcTqJ9NecKnOXlg/Uzl/N5u6935nQrSDZZfCKKz14zJ7mC