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第一节
高分子的基本概念

一、高分子的概念

1.高分子的定义 高分子化合物简称高分子,其相对分子质量通常在10 4 ~10 6 范围内。由于这类高分子的相对分子质量远远大于一般的有机化合物,二者相比,理化性质有本质上的区别。

在高分子化合物中,聚合物的数量最多,也是最常见的。聚合物(polymer)是指由多个重复单元以共价键连接而成的链状或网状大分子,其分子链中包含许多简单、重复的结构单元。需指明的是,高分子化合物不一定是聚合物,聚合物也不一定就是高分子。例如,蛋白质的相对分子质量很大,但它是许多种不同的氨基酸按特定的生物密码排列并缩合的产物,没有聚合物特有的重复性,因此蛋白质是高分子化合物,而不是聚合物。另外,聚合物有高聚物与低聚物之分,例如,寡糖是10个以下单糖的缩聚物,属于低聚物;聚乙烯则是由许多—CH 2 —CH 2 —重复连接而成的高聚物,式中符号 代表碳链骨架,略去了端基。

2.高分子结构和化学组成 高分子的分子链很长,一般以缩写的结构式表达,比如聚乙烯的缩写式为:

在高分子化学中,称合成聚乙烯的原料乙烯为单体,括号内的—CH 2 —CH 2 —为结构单元,也叫重复结构单元(简称重复单元),或称作链节(1ink)。n表示聚合度(degree of polymerization,DP),即聚合物分子所含重复单元的数目,是衡量高分子相对分子质量大小的一个指标。高分子的聚合度为一平均值,因为高分子化合物由许多长短不一的大分子组成,从组成上讲,是同系物的混合物,所以,高分子的相对分子质量也是一平均值,用 表示。

多数情况下,单体与聚合物之间的关系很简单,除了乙烯聚合得到聚乙烯外,情形相似的还有丙烯聚合得到聚丙烯,苯乙烯聚合得到聚苯乙烯等,这些聚合物的重复结构单元化学组成与单体一致。但是,有些聚合物重复结构单元的化学组成与单体并不一致,比如,尼龙-66(聚己二酰己二胺)的单体分别为己二酸[HOOC(CH 2 4 COOH]和己二胺[H 2 N(CH 2 6 NH 2 ],重复单元由—CO(CH 2 4 CO—和—NH(CH 2 6 NH—两种结构单元组成,结构单元与单体的化学组成不同,与重复结构单元也不相同,见下式:

由一种单体聚合而成的聚合物称为均聚物(homopolymer),如聚乙烯。由两种以上单体共聚而成的聚合物称为共聚物(copolymer),如乙丙共聚物(即乙烯-丙烯共聚物)等,共聚物分子中的单体单元可以存在多种排列方式(详见第二节结构单元的序列结构)。

3.高分子材料的一般性能 以高分子化合物为基础的实用材料称为高分子材料,如橡胶、塑料、纤维等。在高分子化合物中加入一些添加剂,可改善高分子材料的实用性能和成型加工性能,这种添加剂可以是低分子的,例如填料、增塑剂、稳定剂、阻燃剂等,也可以是另外的聚合物,例如橡胶-塑料共混体系。

高分子合成材料具有许多优良特性,例如,质轻并具有较高的力学强度。力学性质是弹性与黏性的综合体现,在一定条件下可以发生相当大的可逆力学形变;在溶剂中,表现出溶胀特性,形成介于固态与液态的中间态,如果在溶剂中溶解,其溶液具有较高的黏度,在适当条件下可以加工成纤维和薄膜材料;高分子材料还有抗腐蚀、耐磨及对射线有抵抗力等特点。

二、高分子的命名

这里介绍的是高分子中聚合物的命名。聚合物的命名方法很多,往往一种聚合物有几个名称,1972年国际纯化学和应用化学联合会(IUPAC)提出了以化学结构为基础的IUPAC命名法,此法系统、严谨、直观,可有效改善命名领域曾经混乱的状态。但是,目前普及面有待提高,尤其在高分子材料的应用领域。以下介绍几种常见的命名方法。

1.习惯命名法 天然高分子化合物常用俗名,如淀粉、纤维素、天然橡胶、蛋白质等。多数天然高分子的习惯名称与其最初或主要来源有关,如甲壳素、阿拉伯胶、瓜尔豆胶和海藻酸等;改性天然高分子的命名与其衍生化的官能团有关,一般是在原天然产物名称前加上引入基团的名称作前缀,如羧甲基淀粉、羟丙纤维素和甲基纤维素等。

合成高分子化合物的命名来源于单体名称,这种命名在一定程度上反映了高分子的化学结构特征,比较简便,也最常用。

由一种单体合成的高分子可在单体名称前冠以“聚”字而命名,如聚乳酸、聚丙烯等,由两种单体通过缩聚反应合成的高分子可在两种单体形成的重复单元名称前冠以“聚”字,如对苯二甲酸和乙二醇的缩聚产物叫“聚对苯二甲酸乙二(醇)酯”,己二酸和己二胺的缩聚产物叫“聚己二酰己二胺”。由两种单体通过链式聚合反应合成的共聚物则习惯在两单体名称后加“共聚物”作后缀,如乙烯和乙酸乙烯酯的共聚产物叫“乙烯-乙酸乙烯酯共聚物”。还可以根据聚合物结构中特征基团按类别命名,如聚酯、聚酰胺、聚醚、环氧树脂、聚氨酯、聚有机硅氧烷,其具体品种有更详细的名称。

2.系统命名法 IUPAC提倡在学术交流中尽量使用系统命名法。系统命名由以下几部分组成:①前缀“聚”字;②取代基的位置和名称;③重复单元基本结构的名称。即聚+取代基位次+取代基名称+单体对应的重复结构单元名称,如:

某些由结构简单的单体合成的聚合物,不需要标出取代基位次,所以与习惯名称相同,如聚氯乙烯、聚苯乙烯既是习惯命名也是系统命名。

3.商品名称 常用聚合物一般都有商品名称,因为商品名都很简洁,使用方便,有的还能反映聚合物的结构特征,有的是根据应用领域来命名,有的则是根据外来语来命名。大多数纤维和橡胶采用商品名称。

如“涤纶”是聚对苯二甲酸乙二醇酯的商品名,另外,从聚己二酰己二胺的商品名“尼龙-66”中,很容易让人记忆其组成特点,同类产品还有尼龙-1010等。同一高聚物产品,不同国家或厂商可能有不同的商品名称,如我国把涤纶(英国叫法)叫作的确良,把尼龙(美、英叫法)叫作锦纶等。我国习惯以“纶”字作为合成纤维的后缀,例如维尼纶是聚乙烯醇缩甲醛、腈纶是聚丙烯腈、氯纶是聚氯乙烯、丙纶是聚丙烯、锦纶是尼龙-6等。

对专业人员来说,以英文缩写字母来表示聚合物更方便,例如用PVC表示聚氯乙烯,用PE表示聚乙烯,用PMMA表示聚甲基丙烯酸甲酯等。

三、高分子的分类

高分子的种类繁多,其分类有多种方法。

1.按来源分类 高分子按其来源可分为三类:①天然高分子化合物,如淀粉、蛋白质、纤维素等;②半合成高分子化合物,是天然高分子化合物的分子结构经化学改造后的产物,如由纤维素和硝酸反应得到的硝化纤维素,由纤维素和乙酸反应得到的乙酸纤维素等;③合成高分子化合物,如乙烯聚合得到的聚乙烯,由苯乙烯聚合得到的聚苯乙烯等。

2.按性能和用途分类 高分子化合物主要用作材料,根据其性能和用途,将高分子化合物分成塑料、纤维和橡胶三大类。此外还有与日常生活关系非常密切的涂料、黏合剂、离子交换树脂等。

(1)塑料(plastics) 以合成或天然高聚物为基本成分,配以一定的助剂(如填充剂、增塑剂、稳定剂、着色剂等),经加工塑化成型,并在常温下保持其形状不变的材料称为塑料。塑料按其受热行为可分为热塑性塑料和热固性塑料。热塑性塑料可溶解、熔融,加热时变软以至流动,冷却变硬,在一定条件下可以反复加工成型,这种可逆过程属于物理变化,例如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等;热固性塑料则不溶解、不熔融,在一定温度及压力下可加工成型,不能反复加工,固化过程不可逆,属于化学变化,例如酚醛树脂、脲醛树脂等。

(2)纤维(fiber) 具有一定强度的线状或丝状高分子材料称为纤维。其直径一般很小,仅为长度的千分之一或更低,受力后形变较小(一般为百分之几到百分之二十),在较宽的温度范围内(-50~150℃)其机械强度变化不大。纤维的 较小,一般为几万,有很高的结晶能力。纤维分为天然纤维和化学纤维。天然纤维分植物纤维、动物纤维及矿物纤维,植物纤维是天然纤维的主要来源,存在于叶、种子和果实里;动物纤维分发毛纤维和腺体纤维,如绵羊毛、骆驼毛、兔毛等。化学纤维又分为改性纤维与合成纤维,改性纤维如用碱和二硫化碳处理后,在酸液中纺丝得到人造丝(即黏胶纤维);合成纤维是将单体经聚合反应制得的树脂经纺丝而成的纤维,常见的纤维有聚酯纤维(又称涤纶)、聚酰胺纤维(如尼龙-66)等。

(3)橡胶(rubber) 橡胶是具有可逆形变的高弹性聚合物材料。在室温下富有弹性,在很小的外力作用下能产生较大形变,外力消失后能恢复原状。一般橡胶材料还具有较高的强度,较好的气密性、防水性、电绝缘性及其他优良性能。聚异戊二烯(异戊橡胶)、硅橡胶、聚丁二烯(顺丁橡胶)等是常见的合成橡胶,与天然橡胶一样需要硫化后才能使用。

塑料、纤维和橡胶三大类材料之间并没有严格的界限。有的高分子既可作纤维,也可作塑料,如聚氯乙烯既是典型的塑料,又可制成纤维(氯纶);若将聚氯乙烯配入适量增塑剂,还可制成类似橡胶的软制品。橡胶在较低温度下也可作为塑料使用。

3.根据高分子主链结构分类 根据主链结构高分子可分为有机高分子、元素有机高分子、无机高分子三类。

(1)有机高分子 该类大分子的主链结构一般由碳原子或由碳、氧、氮、硫、磷等在有机化合物中常见的原子组成。主链只由碳原子构成的高分子称为均链高分子,如大部分的烯烃类和二烯烃类高分子。主链中含有碳原子及氧、氮、硫、磷等原子的高分子称为杂链高分子,如聚醚、聚酯、聚酰胺等。有一些高分子主链中虽然不含碳原子以外的元素,但若有芳环结构,亦归属杂链高分子,如酚醛树脂。

(2)元素有机高分子 是指大分子主链结构中不含碳原子,主要由硅、硼、铝等原子和氧、氮、硫、磷等原子构成,但侧基却由有机基团,如甲基、乙基、芳基等构成,如聚二甲基硅氧烷,即有机硅橡胶。

(3)无机高分子 是指主链和侧链结构中均无碳原子。其中主链由同一种元素的原子构成的称为均链无机高分子物质,如链状硫;主链由不同种元素的原子构成,称为杂链无机高分子物质,如聚氯化磷腈、聚氯化硅氧烷等。 tN5LrZhfvq7NKvhLiYYwANlvTdOexBYdRN+oEsYmUibCKCjxcRZP6D4VCEAqCn6x

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