下载掌阅APP，畅读海量书库
立即打开
电动汽车电池荷电状态（State of Charge, SOC）的定义为电池在一定放电倍率下，剩余电量与相同条件下额定容量的比值 [1] 。SOC可描述电池剩余电量，是电池使用过程中的重要参数。对电动汽车来说，通过准确地估算电池的SOC，合理利用电池提供的电能，可以使得电动汽车的续航能力更强。而且电池在运行过程中，大电流的充放电可能造成电池的过充或过放，此时精确的SOC估算对合理利用电池有很好的指导作用，可进行及时和准确的调整和维护，防止由于过充或过放造成不可修复性的损坏，提高电池的循环使用寿命，降低成本 [2] 。
电动汽车动力电池SOC的估计方法有很多种，其中开路电压法是预测电动汽车电池初始SOC最为常用和有效的方法。当电池处于静态或无负载状态时，电池端电压和SOC存在一定的数学比例关系。因此，在电动汽车运行前，电池管理系统可通过测量开路电压来估计电池的SOC [3] 。开路电压法适用于电动汽车停车状态，在充电初期和末期SOC估计效果好，所以其他估算方法往往都使用开路电压法来解决SOC的初始值问题。通常认为电池开路电压是电池荷电状态SOC的函数 [4,5] 。不同SOC下，电池的开路电压不同。因此，如何提高开路电压法估算电池SOC初始值的准确度是准确估计电动汽车电池SOC的重要课题。
除电池的开路电压特性，电池模型的核心参数还包括电池的容量和电池的阻容参数。对新电池来讲，电池模型的这些参数可以通过电池试验测试得到。但是随着电动汽车的运行，电池充放电循环次数增加，电池会逐渐老化，电池模型的参数也会随之变化。对于电池的容量和电阻等随电池老化的变化情况已经有较多研究 [6] 。而由于衰减前后，电池内部的正负极活性物质不变，故通常认为随着电池的老化，电池的开路电压与SOC关系保持不变 [7] 。
关于蓄电池的内部阻抗测量，尽管不能直接确定其荷电状态SOC，但作为IEEE的推荐性标准 [8] ，是目前行业公认的蓄电池无损维护的最佳方案之一。相对于单一频率下的内部阻抗，蓄电池的内部阻抗谱及其变化趋势无疑能提供更多、更有价值的有关其SOC的信息。阻抗谱技术作为一种对蓄电池进行在线检测与维护的重要手段，正受到日益关注 [9-14] 。
选取某一批磷酸铁锂退役电池，该批电池出厂时额定容量为180A·h，系钢壳电池，运行六年左右退役，对其SOH状态（容量、内阻）进行统计分析。
1. 电池容量测试
在室温条件下，以0.3 C 电流对电池进行容量测试，由表3-2和图3-9可知，容量在126～153A·h之间的电池占比最高为81.46%，为原标称容量的70%～85%。
表3-2 容量分布统计
图3-9 容量分布饼状图
2. 电池内阻测试
选取 C <75%电池进行分析，除个别测试值异常外，交流内阻大部分在0.5～0.9mΩ区间内，详见表3-3。
表3-3 电池交流内阻分布情况
3. 试验结论
1）该批电池容量在144～153A·h之间的占比为25.27%，为原标称容量的80%～85%；容量在135～144A·h之间的电池占比为32.33%，为原标称容量的75%～80%；容量在126～135A·h之间的电池占比为23.85%，为原标称容量的70%～75%。
2）交流内阻分布在0.5～0.9mΩ区间内，高于新生产电池（0.1～0.5mΩ）。
电池在长期使用老化后偶尔会出现缺液跳水现象，如图3-10所示，其充放电曲线如图3-11所示。若此类电池进入梯次利用应用环节，则会在使用过程中突然出现电性能失效，无法实现正常连续供电，甚至会在电池供电期间断电而造成设备中断。
图3-10 电池循环跳水示意图
图3-11 电池充放电曲线
此类缺液跳水多为因电解液的过度消耗、气密性不足而挥发导致的，电池潜存的这种故障无法通过交流内阻（ACR）、直流内阻（DCR）、膨胀率和容量衰减速率等外特性指标检测出来并进行预判与筛选。常见的对于电池容量跳水原因及其老化特性的分析方法如下所述。
1. 基于充放电曲线预判磷酸铁锂电池循环跳水故障
在对电池状态估计方法的多项研究里，引用了电量增量分析方法用于电池内部衰退机理分析，该分析方法可提供一种原位非破坏性的电池容量衰退因素分析方法，电解液不足时因缺少可利用的锂离子搬运媒介而导致锂离子过度消耗，因此通过该方法可以判定可循环锂离子损失情况。
2. 基于充放电曲线特征辨别容量保持能力失效电池
在新能源汽车工况下使用后的电池因使用条件苛刻，个别单体会加速老化或内部健康状态变差，容量衰减速率增大，若没有历史数据，则仅从容量和内阻指标无法直接将此类电池辨别出来，在梯次利用使用阶段，作为短板电池影响其电池模组循环过程中的容量保持能力，无法满足循环寿命要求。同时，容量衰减速率不一致也将是梯次利用电池组循环过程一致性变差的主因之一。
根据此类曲线特征可以将容量循环衰减速率大的不健康失效电池辨识出来。
3. 基于充放电曲线特征检定析锂电池
由于析出金属锂的可逆性和氧化还原反应机理，充放电曲线的末期/放电曲线的初期会出现电压平台，即在高电压区间曲线出现一个峰值，根据这一特点可判定电池是否有析出锂。
利用充放电设备测量的直流内阻误差较大，易受到温度、设备电流准确度误差、电压采集误差和测试连接表面接触电阻的影响，因此DCR检测并不适合用于梯级利用处理环节对电池的内阻进行测试评价。
锂离子电池在使用过程中，电池健康状态发生退化的本质原因是电池内部的电极材料以及电解液性质发生退化。根据电化学原理，交流内阻表达的是锂离子和电子通过电解液、隔膜、导线、活性材料颗粒运输阻抗，仅能反映出电池的物理内阻，不能完全反映出电池健康状态。但随着电池循环老化，电池内部的电化学内阻（包括电极界面的化学反应电阻 R ct 和粒子内部扩散极化电阻）随着电池健康状态的衰退而增大，直接影响电池的电性能。
基于电池阻抗电路模型和频域分析奈奎斯特（Nyquist）图，如图3-12所示，拟采用内阻/电化学电阻指标快速检测与判定电池健康状态的评价方法，取代需要充放电过程的DCR测试，对电池内部电极材料状态表征更精准。采用电池阻抗分析仪测量电池电阻的情况，从ACR（物理电阻）和EIS（电化学阻抗）两个方面来综合评价电池的健康状态。如图3-13所示，电池经不同循环次数后，EIS不同频率下内阻的大小随着老化状态不同有比较显著的区别，可以据此EIS测试来表征电池老化状态。
图3-12 电池EIS测试
图3-13 不同循环次数下电池EIS测试
本节测试分析了退役电池容量及内阻分布特性，分析了电池容量“跳水”现象及可能原因，总结了现有方法在退役电池状态快速评估方面的问题及缺点，展望了利用电化学阻抗技术对电池性能状态及老化特性进行评价的可行性。
通过试验分析，发现梯次利用电池模组一致性发散是导致其容量衰退的重要原因，本节将研究电池开路电压与容量衰退的相关性。
图3-14所示为八个串联单体在初始容量测试充放电过程中的单体电压和八个单体电压均值的变化。可以看出，2-4单体电池最先达到充放电截止电压，且在整个充电过程中都高于平均电压，在整个放电过程中都低于平均电压。在2-4单体达到充电截止电压3.65V时，单体平均电压仅为3.49V，而此时1-1单体电池的电压为3.449V；2-4单体达到放电截止电压2.5V时单体平均电压仅为3V，而此时1-1单体电池的电压为3.147V。若按电池组平均电压来看，电池组还能继续充放电，而实际上该电池组已经不能再充入或放出容量，影响电池组的充放电性能。
图3-14 八个单体电压和平均电压随时间变化曲线
图3-15所示为八个串联单体在100% SOC点和0% SOC点的开路电压及八个开路电压（OCV）的平均值，从图中可以看出八个单体电池OCV在均值附近波动较大，说明八个单体电池的一致性较差。
图3-15 八个单体高低端开路电压和平均开路电压
图3-16所示为八个串联单体不同循环次数的充放电截止电压极差，可以看出1#和2#电池组串联单体随着循环次数增加极差越来越大，表明电池的离散度越来越大。从图中可以看出八个串联单体的充放电截止电压的极差随着循环次数的增加越来越大，在100% SOC点和0% SOC点的开路电压也越来越大，可以看出八块电池的一致性越来越差，即发散度越来越大。
图3-16 八个串联单体不同循环次数的充放电截止电压极差
图3-17所示为不同循环次数下2-4单体电池的整个充放电过程的电压以及八个串联单体电池的平均电压，从2-4单体电池的充放电过程来看，随着循环次数的增加，在充放电末端2-4单体电池达到截止电压的时间越来越短，说明电池组可以充入/放出的容量越来越少，也反映出电池组的一致性变差，同时也可以看到2-4单体电池截止电压与成组电池充放电截止时的平均电压差值越来越大，电池组的一致性也越来越差。
图3-17 2-4单体不同循环次数的充放电电压及串联单体平均电压
针对某项目中所使用的退役磷酸铁锂电池，进行了电池SOC估算技术的检测，下面是按照常规充电测试和常规放电测试得到的测试数据和结果分析。
1. 1/3 C 分段充电SOC数据
充电方法：在室温下以1/3 C 倍率将电池放电至电压下限，静置30min，然后以1/3 C 倍率对电池进行充电，每充电10% SOC后静置30min，记录充电过程中电池的电压变化情况，如图3-18所示。
图3-18 1/3 C 充电测试曲线
在上述充电过程中，SOC为BMS系统的计算值，每一次充电结束的依据是充电设备输出的安时数达到15.2A·h（电池容量为152A·h），由于第一次充电时初始SOC为8.5%，因此第一次充电时输出的安时数为12.92A·h，最后一次由于达到充电截止条件，因此充电设备输出的安时数为13.75A·h。
充电测试中计算SOC与安时数的对应关系如表3-4和图3-19所示。
表3-4 SOC与相应的安时数
从表3-4和图3-19中可以看出，当输入15.2A·h的能量时，SOC的增量平均为9.75%，其他能量以其他形式损失。适当调整影响损失能量的系统参数，建立精确的系统模型，就可以得到更加符合实际系统的数学模型，从而提高系统的计算精度。
图3-19 充电阶段SOC与电池容量间关系
2. 1/3 C 分段放电SOC数据
放电方法：在室温下以1/3 C 倍率将电池充电至电压上限，静置30min，然后以1/3 C 倍率对电池进行放电，每放电10% SOC后静置30min，记录放电过程中电池的电压变化情况，如图3-20所示。
图3-20 1/3 C 放电测试曲线
在上述放电过程中，SOC为BMS系统的计算值，每一次充电结束的依据是充电设备输出的安时数达到15.2A·h（电池容量为152A·h），由于第一次放电时初始SOC为96.25%，因此第一次放电时输出的安时数为9.5A·h，最后一次由于达到放电截止条件，因此放电设备输出的安时数为21.9A·h。
放电测试中计算SOC与安时数的对应关系如表3-5和图3-21所示。
表3-5 SOC与相应的安时数
图3-21 放电阶段SOC与容量间关系
从表3-5和图3-21中可以看出，当放电15.2A·h的容量时，SOC的减少量平均为9.35%，其他能量以其他形式损失。适当调整影响损失能量的系统参数，建立精确的系统模型，就可以得到更加符合实际系统的数学模型，从而提高系统的计算精度。
图3-22所示为根据上述测试结果得到的采用退役磷酸铁锂动力电池的SOC-OCV曲线，利用该曲线，可以较准确地根据电池的开路电压来判断电池的荷电状态。
3. 测试结果
通过上述的测试结果，在分段充电模式下，若每个SOC平台阶段的计算值都低于实际输入的安时数，则符合电池的充电特性，即输入的安时数一部分以能量形式存储，小部分以其他形式损耗。由于存在能量损耗，故由连续充电模式下的估算结果，实际的SOC会低于安时计算SOC 10%左右，满足5%的误差要求的性能指标。
在分段放电模式下，若每个SOC平台阶段的计算值都低于实际输入的安时数，则符合电池的放电特性，即放出的安时数一部分以能量形式存储，小部分以其他形式损耗。由于存在能量损耗，故由连续放电模式下的估算结果，实际的SOC会低于安时计算SOC 10%左右，满足5%的误差要求的性能指标。
图3-22 退役磷酸铁锂动力电池SOC-OCV曲线
通常电池的开路电压被认为是电池SOC的函数，以电池样本1为例，可以绘制不同衰减情况下，其开路电压与SOC关系、开路电压与电池容量关系分别如图3-23和图3-24所示。
图3-23 开路电压与电池荷电状态关系随电池衰减的变化情况
可见随着电池容量的衰减，电池的开路电压与SOC关系曲线有较明显的变化。特别是电池在SOC约80%电压平台随着电池的逐渐老化而消失。
而目前还没有文献明确地指出电池开路电压曲线随着电池衰减的变化情况。尤其在实车应用情况下，通常均认为电池的开路电压不随电池衰减而变化。然而，试验结果正好相反。
图3-24 开路电压与电池容量关系随电池衰减的变化情况
如果不考虑电池开路电压的变化情况，则电池模型无法准确地描述电池特性，也无法准确地估计电池的状态及提出合理的管理算法。为了对电池衰减后的开路电压进行细致的分析，需要简要分析电池的衰减机理。
对于常用的正极为磷酸铁锂，负极为石墨的动力电池，其电池开路电压与正负极电势示意图如图3-25所示。整个充电过程中，磷酸铁锂正极电势基本变化很小，而石墨负极主要有三个平台，代表了三个相变过程，在图中以Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ标示。则电池的开路电压曲线也会有相应三个平台。常用的磷酸铁锂电池，其主要的衰减机理是可用锂离子的损失，衰减后的情况如图3-25所示，可见在只有可用锂离子损失的情况下，对应电池开路电压曲线平台Ⅰ才会有相应的明显减少，而电压平台Ⅱ和Ⅲ变化较少。
#1电池开路电压与电池内部电量关系随电池衰减的变化情况如图3-26所示。可见随着电池循环次数增加，电池容量减少，而电压平台Ⅱ和Ⅲ区域，即电量0～6A·h范围内，电池的开路电压基本保持不变。
电池电压平台Ⅰ处电池开路电压曲线变化情况如图3-27所示，可见，随着电池容量的衰减，对应电池开路电压曲线中电压平台Ⅰ逐渐消失。通过简单的标定，即可以根据电池的容量衰减情况，分析得到电池的开路电压变化情况。
本节主要研究了电池模组间单体开路电压在电池充放电循环过程的离散特性；研究了单体电池开路电压随充放电过程的变化特点，以及单体电池开路电压与SOC、电池容量间的关系。
图3-25 电池正负极电势与开路电压示意图
图3-26 #1电池开路电压曲线变化情况
最后，研究了不同衰退状态下电池开路电压与荷电状态间的关系，发现随着电池循环次数增加，电池容量减少，电压平台Ⅱ和Ⅲ区域中电池的开路电压基本保持不变。而随着电池容量的衰减，对应电池开路电压曲线中电压平台Ⅰ逐渐消失。
通过本节的分析，可以得到电池开路电压和电池电量关系变化情况。在对电池开路电压和电量关系精确估计的基础上，容易得到电池开路电压和SOC的关系曲线。
图3-27 #1电池平台Ⅰ处开路电压曲线变化情况
1. 引言
锂离子电池主要由正极、负极、电解质、隔膜四部分组成。目前正负极材料均由能可逆地嵌入和脱出锂离子的活性材料组成，电解质材料由离子导电而电子绝缘的液体或者固体组成。隔膜由聚乙烯或聚丙烯或其复合膜组成。在充电过程中，锂离子从正极材料脱出，经过电解质部分，最终嵌入负极材料，同时电子经过外电路从正极转移到负极。放电过程则发生相反的过程。在实际研究中，充放电过程的每一步都可以细分为许多复杂的微观过程，如锂离子脱离正极材料晶格的过程，在正极材料中输运的过程，在液体电解液中发生的溶剂化与去溶剂化的过程，经过负极表面固体电解质相界面（Solid Electrolyte Interface, SEI）膜的过程，在负极材料中输运并最终嵌入负极材料的过程等。
由此可见，锂离子电池是一个电化学反应器，在充放电对应的能量存储与转换过程中，其内部会发生一系列复杂的物理化学变化过程，包括活性材料的氧化还原反应、离子及电子输运过程，电解质内的载流子输运过程等，所有这些过程中的主要速率控制环节集中于电化学氧化还原反应及载流子扩散和输运过程中。因此，锂离子退役电池快速评价技术所对应的加速老化试验目标主要是提高电化学反应速度和载流子扩散速率。
2. 电化学反应动力学
电化学反应的本质仍然是化学反应，其反应热力学、动力学过程仍然符合相关方程和定律，只不过同时受到化学电位控制，同时也与电场方向、电荷浓度密切相关，发生反应的位置集中在电极材料内部及表面。从加速化学反应速度的角度来说，主要应参考化学反应速率及与之相关的阿伦尼乌斯（Arrhenius）方程对应的物理意义和化学动力学过程。
充电过程：LiFePO 4 →FePO 4 +Li + +e -
放电过程：FePO 4 +Li + +e - →LiFePO 4
其化学反应速率 v = kcn ，式中， v 为反应速率； k 为反应速率常数； c 为反应物浓度； n 为反应级数。对于磷酸铁锂正极材料来说，其反应物浓度是一个定值。为简化推理过程，假设反应为一个简单的一级反应，则 n =1，此反应的速率计算公式简化为
由公式易看出反应速率只与速率常数 k 相关，而速率常数由Arrhenius方程计算得到，Arrhenius方程表示如下：
式中， k 为反应的速率系（常）数； E a 和 A 分别称为活化能和指前因子； R 为摩尔气体常数； T 为热力学温度。这些参数中，指前因子 A 及摩尔气体常数 R 为定值，变量只有活化能 E a 和温度 T ，当这两个系数确定时即可得到速率常数 k 。活化能 E a 的物理意义是：从原反应体系到产物的中间阶段存在一个过渡状态，这个过渡状态和原系统的能量差就是活化能 E a 。因此，对磷酸铁锂正极反应来说，由于反应物和生成物是明确的化学物质，因此其反应活化能也为定值。所以，反应速率常数实质上仅与反应温度 T 相关。当 T 增大时，反应活化能减小，反应难度降低，速度加快。由此可以明确，温度是影响磷酸铁锂正极反应速度的主要因素，温度升高，反应加速，所以可将升温作为加速老化的一项试验条件。
除反应速度外，锂离子在电池电极及电解质中的扩散过程也是影响电池整体反应速度的重要因素。由于锂离子在液相中的扩散速度（一般在10 -3 量级）显著高于固相扩散速度（一般在10 -9 数量级以下），因此扩散过程的速率控制步骤主要是电极材料内的固相扩散过程。
在现有的研究中，研究人员广泛应用快离子导体内部扩散理论适用的菲克系列定律作为研究电池内部载流子扩散速度的主要依据，以此作为相关理论推导的基础公式，研究电池加速反应速度的动力学适用条件。菲克系列定律中的基础是菲克第一定律：在单位时间内通过垂直于扩散方向的单位截面积的扩散物质流量（称为扩散通量，用 J 表示）与该截面处的浓度梯度成正比，也就是说，浓度梯度越大，扩散通量越大。菲克第一定律的数学表达式如下：
式中， D 称为扩散系数（m 2 /s）； C 为扩散物质的体积浓度（原子数/m 3 或kg/m 3 ）；d C /d x 为浓度梯度；“-”号表示扩散方向为浓度梯度的反方向，即扩散物质由高浓度区向低浓度区扩散。扩散通量 J 的单位是kg/（m 2 ·s）。由公式可以看出，扩散系数越高或者浓度梯度越大，单位时间内的扩散物质流量越大，扩散速度越快。扩散系数是一个非常复杂的物量，一般只能由试验测定。它受到多种因素影响，最主要的因素是压力、温度等。
对磷酸铁锂等固态电极材料来说，不存在压力的问题，因此扩散系数主要与温度相关，且相关性和反应速率常数与温度相关性相似，温度越高，扩散系数越大。从这个角度来说，升高温度可以提升扩散系数，也是加快载流子扩散进而加速电池反应速度的因素。但对于一个给定的试验条件，可以认为温度是一个定值，因此扩散系数也是确定的。扩散速度的影响主要决定于载流子浓度梯度。
对电池电极来说，载流子浓度梯度主要由电流大小决定，为统一不同规格电池的电流计量方法，一般以倍率（ C ）来表示归一化电流大小。因此，可以说温度和倍率大小是决定扩散速度的主要因素，在温度条件确定的情况下，扩散速度主要由倍率决定，倍率越高扩散速度越快，反应速度也越快。
由上述理论分析可知，电池的加速老化试验条件主要是提升温度、倍率（电流）等动力学参数，使得化学反应速率常数和扩散系数增大，同时增大载流子浓度梯度，从而达到提升化学反应速度和扩散速度，进而加快电池内部反应的目的。
因此，通常所说的高温加速老化试验和大倍率加速试验均可从上述推导中找到理论支撑，但不可忽略的是在电池充放电循环过程中会发生电化学反应，其反应历程还会受制于电位区间、电位扫描速率、电场方向等，所以反应和扩散速度也会受到上述因素影响。同时，考虑到电池内部反应是较为复杂的锂离子、电子双载流子耦合扩散体系，因此在理论研究中应对公式进行补充和适度简化，再结合应用工况边界条件对其参数范围进行修正，才能真正从理论上为研究工作奠定基础，这也是理论研究的重点内容。
尽管理论推导表明提升温度、增大倍率可以加快电池的反应速度，但并不是温度越高、倍率越大越能快速反应电池衰减趋势。因为在电池能量转换的可逆反应加速的同时，造成电池衰退的副反应也同样在升温和大倍率作用下加速。
因此，在研究电池加速老化试验技术和快速评价方法时，必须将动力学参数限定在较为合适的范围内，一方面能够大大加快反应速度，缩短检测周期，另一方面也能够较为准确地反应电池衰退的趋势，而这种准确并不只体现在数学对应关系上，而是必须以内特性为根本出发点，以电池内部关键内特性指标和参数是否一致作为判断加速老化试验条件是否与常规老化条件能够建立等效关系的根本依据。
在此基础上再将等效衰减曲线与传统方法的标准衰减曲线进行对应，建立它们之间的耦合关系，方能依此确定加速老化的动力学试验参数条件，并提出快速评价试验方法的理论及实践依据。
目前，研究工作中对退役电池寿命检测主要沿用已有的传统检测方法。这些方法一般针对动力电池，由于动力电池运行工况与退役差别较大，因此检测方法中充放电倍率较大（≥1 C ），且动力电池不以寿命为关键指标，故循环周期较短（≤500次），远远无法满足退役应用对寿命这一关键指标的检测需求，也无法反映全寿命周期内不同节点输出特性的变化情况。采用改变温度和倍率的方式来达到快速评价退役电池，涉及电池内部的离子扩散机理，以这些理论为指导，才能更好地开展下面的工作。
3. 锂离子电池动力学机理——锂离子在固体中的扩散
锂离子电池主要包括以下过程：①物质传递（如从本体溶液到电极表面）；②电极表面上的电子转移；③电子转移步骤的前置或后续化学反应，这些可以是均相过程或电极表面的异相过程；④其他的表面反应，如吸附、脱附或结晶。锂离子电池中物质在固相中的扩散一般被认为是最慢的步骤，因此，提高电池的能量密度和倍率特性需要准确了解和调控离子在固体中的输运特性。
固体包括晶体、非晶体和准晶体，晶体是其内部的原子、分子或离子在空间中做三维周期性排列，是严格有序的结构；非晶体是结构长程无序，没有晶体周期性的固体材料；准晶体是介于晶体和非晶体之间的固体，准晶体具有与晶体相似的长程有序的原子排列，但不具有晶体的平移对称性。
锂离子电池中的电极材料多为粉末样品，个别厂家的粉末材料产品中单个颗粒结晶度很高，为单晶小颗粒，大多数的电极材料为包含缺陷的多晶粉末材料。多晶是众多取向晶粒的单晶集合，晶粒与晶粒之间存在晶界。在采用液态电解质的锂离子电池中，一般在正负极与电解质接触的表面还会生长一层或多层SEI膜，这层膜一般认为是电子绝缘、离子导通，在充放电过程中，锂离子必须穿过这层膜。Goodenough等人描绘了锂离子电池中电极费米能级与电解质中HOMO（最高占据分子轨道）、LUMO（最低未占据分子轨道）的示意图，当有机溶剂或锂盐的LUMO低于负极的Fermi能级时，负极中的电子将注入LUMO，导致溶剂或锂盐被还原；而当HOMO高于正极的Fermi能级时，电子将注入正极，导致溶剂或锂盐被氧化，产生的产物中不能溶解的部分将沉积覆盖在负极或正极表面上。
SEI膜的成分和结构通常认为是靠近电极材料的为无机物层，主要包含Li 2 CO 3 、LiF、Li 2 O等，中间为有机物层，包括ROCO 2 Li、ROLi、RCOO 2 Li等，最外层为聚合物层，如PEO-Li等。全固态锂电池使用固态材料作为电解质，固体电解质材料包括无机固体、聚合物固体及其复合物，其中既有多晶材料和无定型材料，也有复合晶体和非晶态的材料。因此，离子在锂离子电池材料中的输运涉及在单晶固体、多晶固体和无序固体中的输运问题。
离子在单晶固体中一般通过晶格中的格点空位或间隙空位输运。对于多晶固体，离子既可以在晶格中传输，也可以在晶粒之间的晶界或者在颗粒的固液界面以及固气表面传输。离子在实际材料中的传输路径是重要的基础科学问题。
锂离子电池中的电解质材料为纯离子导体，电极材料为混合离子导体。由于电中性的要求，充放电过程中离子和电子会同时嵌入或脱出电极材料（是否严格时间同步是另外的基础科学问题）。离子与电子之间存在着相互作用，混合离子导体中离子的输运会受到电子输运特性的影响。
无论是混合离子导体还是纯离子导体，在浓度梯度、化学势梯度、电场梯度的驱动下，内在和外在的离子都可以在固体中或穿过固体传输。发生传输的离子既可以是来自于晶格内部的内在离子，也可以是外来离子（如对电解质、负极来说，来自正极材料的离子可以视为外来离子）。
（1）离子在晶格内的扩散 微观上看，在一定的温度下，粒子在凝聚态物质（包括液体和固体）的平衡位置存在着随机跳跃。在一定的驱动力作用下，粒子将偏离平衡位置，形成净宏观扩散现象。离子在晶体中扩散的微观机制主要包括肖特基（Schottky）类型的空位传输机制以及弗伦克尔（Frenkel）类型的间隙位传输机制。对于实际材料体系，扩散机制更为复杂，例如β-Al 2 O 3 的推填子机制，LiCoO 2 的双空位传输机制，Li 3 N的集体输运机制，Li 2 CO 3 间隙位-空位交换类型的“knock-off”机制等。
间隙位扩散机制适用于间隙固溶体中间隙原子的扩散。在间隙固溶体中，尺寸较大的骨架原子构成了相对固定的晶体点阵，而尺寸较小的间隙原子处在点阵的间隙中。间隙固溶体中间隙数目较多，而间隙原子数量又很少，意味着在任何一个间隙原子周围几乎都存在间隙位置，这就为间隙原子向周围扩散提供了必要的结构条件。尺寸较小的间隙原子在固溶体中的扩散就是按照从一个间隙位置跳动到其近邻的另一个间隙位置的方式进行的。这种方式也叫作直接间隙扩散机制，也是最简单的一种扩散机制。
空位机制适用于置换式固溶体的扩散，原子通过跳跃到邻近的空位实现扩散。晶格中的结点并非完全被原子占据，而是存在一定比例的空位。空位的数量随温度的升高而增加，在一定温度下对应着一定的空位浓度。由于熵的增加，在一定温度下存在一定浓度空位的晶体热力学能量更低。在置换式固溶体（或纯金属）中，由于原子尺寸相差不太大（或者相等），因此不能进行间隙扩散。空位扩散机制在这类固体中起到了重要的作用。在设计固体电极与电解质材料时，通过掺杂产生空位通常是提高离子电导率的重要方式。当空位团聚时，还可能存在多空位机制和双空位机制，其中LiCoO 2 中锂的扩散被认为是双空位机制。
当间隙原子同时占据间隙位和格点位时，原子可以通过间隙位-格点位交换的形式输运。间隙方式的扩散系数通常远高于取代式的扩散系数，然而，间隙位溶质原子的浓度却小于取代位原子的浓度。在这种情况下，输运为间隙位-取代位共同作用机制。如果这种输运是通过空位来完成的，则称为解离机制；如果输运仅通过自间隙原子来完成，则称为踢出机制。
除了前述的两种主要机制，还可能存在集体输运机制，即几个原子同时运动的机制，原子的集体运动方式类似于链状或者履带状，这种机制适用于无定形体系。固体电解质Li 3 N中锂离子输运亦遵循此机制，另外，此机制也存在于碱金属离子在氧化物离子导电玻璃中的输运。推填子机制和自间隙位机制同样属于集体输运机制，因为离子跃迁过程需要不止一个原子同时运动。
（2）离子在晶界处的扩散 晶界是由结构不同或者取向不同的晶粒互相接触形成的。它与晶粒的取向、成分、成键状态以及形貌大小等有很大关系。各类纳米复合物容易形成不同形式的晶界。
Joachim Maier在Carl Wagner等人的研究基础上，进一步深入研究了空间电荷层对离子传输的影响理论，假设载流子的迁移率不受空间电荷层的影响，分析了平衡时载流子在空间电荷层两侧的浓度变化，解释了晶界处离子电导率显著提高的机制。
空间电荷层理论方法不考虑实际晶体结构对载流子在空间中分布的限制，不考虑局部应力对离子迁移率的影响，也无法预测出现导电增强的体积比例。实际晶界还有可能存在着杂质聚集偏析和不同形式的缺陷。这使得晶界既有可能是有利于离子传输的晶界，也有可能成为阻塞离子传输的晶界，需要具体问题具体分析，不易准确预测。虽然存在着上述困难，前述的各种界面模型及空间电荷层模型还是提供了从不同角度思考界面离子传输行为的理论指导。
4. 小结
在锂离子电池中，涉及锂离子在电极材料、电解质及其界面中的输运，离子的输运特性与锂离子电池的功率密度密切相关，掌握离子在固体中的输运特性对于设计和开发材料、提高电池性能具有十分重要的意义。
目前，离子在固体中输运的诸多机制还未明晰，如固体中离子传输的通道，离子和电子的相互作用、离子与骨架原子的相互作用、离子与离子之间及离子与杂质原子之间的相互作用如何影响离子的输运特性，外源锂在固体中输运的微观机制，固体中浓度梯度和电场梯度建立的微观机制，如何驱动内在和外来的离子在固体中运动，在垂直于及平行于表面和界面的离子输运行为，固-固界面处离子从一相进入另一相的微观过程，具有高离子电导率材料的结构和组成特点，如何设计材料使得在利用尺寸效应带来动力学优势的同时，减少热力学不稳定性带来的负面影响，这些都需要进行进一步的研究。
1. 绪论
近年来随着锂离子电池在电动汽车和智能电网中的应用，具有超长循环寿命的锂离子电池逐渐成了电池中的研究重点。磷酸铁锂（LiFePO 4 ，LFP）材料作为一种具有超长的循环寿命、优异的倍率循环性能和良好的安全性的正极材料，近年来在退役领域大规模应用。大规模应用前仍需详细研究电池的循环性能、电压/容量衰减速率、适用温度等相关方面才能更好设计和使用，因此研究LFP基锂离子电池衰退机制和模型是具有重大意义的。
近年来锂离子电池寿命衰减模型已经广泛应用在工业领域，并演化出多种针对不同款商用锂离子电池的衰减模型。如Wang等人研究发现，磷酸铁锂离子动力电池容量衰减符合1/2次方的衰减变化规律。Ramadass等人基于半经验方法为锂离子电池开发了容量衰减预测模型，用两种方法获得了容量衰减参数与循环的相关性。黎火林等人研究了商用18650型锂离子电池的容量衰减情况，建立了一个基于温度、电流和时间寿命预计的经验模型。
本研究通过收集整理大量动力电池单体运行数据、动力电池单体循环测试数据研究了商用软包LFP电池在不同温度下的容量衰减曲线。通过对商用软包LFP电池进行特定循环次数进行小电流节点测试，从而分离电池的极化容量损失和不可逆容量损失。基于电池阻抗测试数据，结合电池等效电路元器件特性，研究分析了核心等效电路元器件对电池阻抗特性影响。
2. 试验样品和方法
（1）收集数据 试验样品为国内某厂家生产的锂离子电池，出厂日期是2014年6月。正极为磷酸铁锂，负极为石墨，极片面密度约为1.3mA·h/cm 2 。
（2）试验仪器及环境 电池充放电仪器生产厂家为深圳新威公司，型号为XW5005C8，每台设备为标准八通道，单通道最大电流为50A，最大电压为5V，电流准确度为0.001A，电压准确度为0.001V。电池测试在三组恒温箱中同时进行。恒温箱厂家是巨浮仪器有限公司，内箱尺寸（W×H×D）为500mm×600mm×500mm；内容积为150L；外箱尺寸（W×H×D）为950mm×1500mm×1050mm；恒温箱相对湿度≤30%。
（3）试验方法 循环测试：分别在25℃（298K）、45℃（318K）和55℃（328K）对电池进行1 C 倍率恒流充放电循环测试，电压范围为2.5～3.8V，无恒压充电步骤，每次充放电之间的搁置时间为10min。
3. 试验结果与讨论
（1）动力电池单体运行数据 上述单体电池研究样本的首次充放电曲线如图3-28所示，从图中可以看出，电池的首次充电容量为161.9mA·h/g，首次放电容量为156.8mA·h/g，库仑效率为96.8%，说明在首次充放电过程中存在较大的容量损失，主要来自于电解液的分解产生SEI膜，因此消耗了一部分活性锂。目前可用表面改性或是掺杂等手段提高库仑效率。
图3-28 商用LFP半电池首次充放电容量曲线
图3-29所示为商用LFP电池在298K、318K和328K温度下的循环放电容量曲线，从放电容量曲线图中可以看出，在相同的循环测试中，电池容量的衰减与温度成正比关系。从图中可以看出，温度的改变造成电池的初始容量出现显著差异。这是由于在1循环倍率下循环时，温度的改变影响了电解液和电极材料的动力学和热力学平衡，提高了电池内部锂离子的传输速率，减小了电池内部极化现象，从而在相同倍率下产生放电容量增加效应。
图3-29 商用LFP半电池循环曲线
基于以上原因可以发现，电池的容量变化由两个部分组成，一部分为温度造成的极化容量变化，另一部分为电池的不可逆衰减容量。电池在不同温度下的循环数据受到多方面因素的影响，因此为了建立更准确的衰减模型，需要分离电池内部极化所造成的容量损失，使用电池的不可逆容量来进行电池容量衰减预测。
（2）衰减模型建立与预测 要建立准确的衰减模型需要首先确定LFP基电池的衰减机制。通过调研发现，在LFP电池中造成容量衰减的最主要原因是电解液分解和电池胀气。因此，电解液分解速率与电池容量衰减速率紧密相关，因此建立以下方程：
式中， K 为电解液分解速率； t n 为 n 次充放循环所用时间； Q 0 为电池的初始放电容量； Q n 为第 n 次循环后电池的放电容量。分别将298K、318K和328K的电池放电容量数据代入式（3-4）得到三种温度下的电解液分解速率为 K 1 =2.3244×10 -4 Q/h， K 2 =2.9417×10 -4 Q/h， K 3 =3.4225×10 -4 Q/h。
通常认为，温度对化学反应的加速作用符合Arrhenius方程，常用于描述液态反应速率。在锂离子电池方面常用于描述电解液分解和退化对于电池性能的影响，如Hartmut等人曾经使用Arrhenius方程模拟老化对电池的影响，Rathod等人曾经使用Arrhenius方程建立电池性能随温度变化的模型。由于Arrhenius方程可以描述性能随温度变化的关系，因此使用Arrhenius方程构建电池容量衰减模型。
温度对化学反应速率的影响十分显著，几乎所有的化学反应速率都随着温度的升高而升高。温度与反应速率的关系实际上是温度与反应速度常数的关系，Arrhenius根据试验结果提出了表示速度常数 K 与温度 T 之间关系的经验方程。
同时对式（3-5）两边取对数，可以得到Arrhenius方程的线性形式如下：
式中， K 为反应速度常数； A 为Arrhenius方程的指前因子，与碰撞的频率和碰撞时的取向有关； E a 为活化能； R 为标准气体常数； T 为开氏温度。
4. 电池电化学阻抗测试
项目试验采用的电池为磷酸铁锂电池。进行不同温度不同倍率下的循环、阻抗等试验，每组循环有24块电池同时进行，每1800次循环拿掉两块分别进行ARC和拆解后继续试验。电池的一致性是本研究的基础，下面从内外特性两方面来分析所选电池一致性的情况。从每组24块电池中随机抽取六块电池进行分析，以论证电池的一致性。首先对六块电池进行不同倍率下的充放电，分析其充放电曲线的一致性。
（1）充放电数据 图3-30所示为六块电池的充放电循环曲线，可以看出，曲线重合性比较好，这充分说明电池在各个荷电状态的性能比较接近，电池一致性较好。
图3-30 六块全电池的充放电循环曲线
（2）阻抗分析 图3-31是本研究建立的电池电化学阻抗等效电路。图3-32是六块电池初始状态的交流阻抗谱图，从图中可以看出，电池的欧姆电阻和极化电阻比较接近，但是电池的扩散内阻出现分散。并根据实际分析选取了如图3-31所示的等效电路模型。
图3-31 电化学阻抗等效电路
综上所述，从200块电池中随机抽取的六块电池在充放电容量、充放电电池曲线以及电池的阻抗谱图方面都表现出性能接近的特征，这说明电池样品的一致性较好，能够保证电池横向对比的基础要求。
5. 小结
本节收集整理了大量动力电池单体运行数据、动力电池单体循环测试数据，并对其进行了初步分析，同时获得了电池在不同温度循环后的不可逆容量损失。建立了单体电池电化学阻抗等效电路，以及基于等效电路的电化学阻抗谱。分析了单体电池间在循环过程（200次）的阻抗变化特征，发现欧姆电阻和极化电阻（SEI膜扩散电阻和电荷转移电阻）保持一致，固相扩散电阻出现明显离散性。
图3-32 六块电池阻抗数据分析
1. 绪论
无论是不同高温加速条件下的电池特性衰减，还是不同大电流高倍率下的电池特性衰减，其本质都是电池内部材料在发生氧化还原时发生了不可逆变化，导致化学平衡不断向性能衰减的方向移动。从理论上来说，外部不同的动力学条件，造成的电池外特性容量、能量、容量保持率等参数的变化，从电池内特性上都能找到相应的依据，通常表现为电池材料的结构发生变化，电极表面的形貌发生变化，电池隔膜孔径和孔隙率发生改变，电解液发生分解等。
但是，上述电池内特性的变化有些是不能进行量化的，只能进行定性的对比分析，而不能进行精确的计算，比如电池极片形貌的改变。因此只能通过研究，寻找既能量化又能准确反映电池内部变化的参数，在电池动力条件与衰减特性之间建立耦合关联关系，比如电池隔膜的空隙率，以及电池的定频交流阻抗（EIS）。
2. 电化学阻抗分析
后续通过动力学加速条件的研究，建立了常规检查和动力学加速条件之间的等效关系，同时研究两种测试方法体系下的内特性参数变化对应关系，从可量化的内特性参数的数值变化，直观地验证和解释所建立的等效关系的准确度。
图3-33所示为电池1 C 循环不同寿命阶段的EIS谱图对比分析，从图中可以看出电池在充放电循环过程中，交流阻抗谱会发生比较规律的变化，电池的欧姆阻抗和极化阻抗不断增加，其中极化阻抗增大更加明显。
图3-33 电池1 C 循环不同寿命阶段的EIS谱图对比分析
图3-34所示为电池2 C 循环不同寿命阶段的EIS谱图对比分析，从变化规律上来看，与电池1 C 循环的变化趋势相似，但数值上相对较为缓和。
图3-34 电池2 C 循环不同寿命阶段的EIS谱图对比分析
图3-35所示为电池1 C 和2 C 循环不同寿命阶段的EIS解析数值，可以发现无论是采用1 C 循环还是2 C 循环，电池的 R s 都表现为相对稳定，而与电池极化相关的 R p 则均表现为上升的趋势，这一特征能够和电池的寿命衰减建立很好的对应关系，因此可以用电池EIS中的 R p 对电池进行快速的寿命评价。
3. 小结
本阶段研究分析了同一电池在相同充放电条件下，不同循环次数对应的单体阻抗谱变化特征及两者间的变化关系。不难发现，在相同的充放电倍率下，随着电池充放电次数增加，电池欧姆电阻基本保持不变，而极化电阻和固相扩散电阻发生了明显变化，其电化学阻抗谱随循环次数增加而单调增大。说明极化电阻和固相扩散电阻是反应电池衰减状态的特性参数。
图3-35 电池1 C 和2 C 循环不同寿命阶段的EIS解析数值分析
1. 电池电化学模型
针对标准的电池单体，在研究交流阻抗谱与电极过程对应关系的基础上，构建基于多孔电极理论的锂电池交流阻抗谱模型。同时，通过理论分析、试验测试等方法研究模型参数、温度与SOC等对阻抗谱的影响规律，并通过该模型研究外部参数对电池电极过程的影响。
电化学阻抗谱方法在锂离子电池研究中起到越来越重要的作用，在该方法中，对准稳态的锂离子电池施加一定频率范围的正弦波电压或者电流扰动，记录下电池的阻抗相应曲线
。这个方法无损简单，从频率域上反映整个电池系统的电化学情况，与其他的方法相比，可以获得更多界面结构以及电极动力学等方面的信息。以阻抗的虚部为
x
轴，实部为
y
轴的曲线为Nyquist图；以频率为
x
轴，以阻抗的绝对值和相角为
y
轴的曲线为Bode图。
阻抗有三个基本的前提条件：①因果性，即系统只因为扰动才做出响应，扰动和响应的频率是一一对应的；②稳定性，当扰动去除后，系统可回到初始状态；③线性，在扰动较小的情况下，Δ
V
与Δ
I
呈线性变化。原因是无论Bulter-Volmer公式还是法拉电流，电流与极化电流呈指数关系，
，当Δ
V
极小时，右边的式子进行泰勒展开，
，进一步，Δ
I
=Δ
V/Z
（
ω
）。当测试对象为内阻为mΩ量级的商用锂离子电池时，一般会采用电流扰动的方法，避免因电压扰动产生较大电流而影响电池的性能状态。
锂离子在电池中传输主要包括三个过程：①锂离子从电解液传输到活性物质颗粒处；②锂离子从颗粒外部进入颗粒内部；③锂离子在活性物质内部扩散。其中①可以用一个电阻表示；活性物质与电解液的界面处，电子绝缘，锂离子导通，相当于一个双电层，通常用一个RC并联电路来等效②这一部分；③锂离子在固相中的扩散，通常用Warburg（瓦尔堡）阻抗表示这一部分。
图3-36给出了一个典型的锂离子电池阻抗谱图。曲线与实轴的交点为电解液以及其他连接部分的欧姆阻抗，高频部分的半圆为SEI膜的电阻，SEI膜直接与电解液接触，界面两端异种电荷的吸附脱附受频率的变化影响比较大，所以在高频段的半圆代表SEI膜阻抗，当SEI膜达到稳定状态时，这个半圆是不随时间变化的；中频部分的半圆一般认为是电荷转移部分的电阻，受电极电势影响很大，对于长循环后的电池，性能的衰减表现在阻抗上，通常是这一部分阻抗随着循环的进行逐渐增大；低频部分的直线代表锂离子在活性物质固相中的扩散，称为瓦尔堡（Warburg）阻抗。Warburg阻抗描述的是电荷通过扩散穿过某一阻挡层的电极行为，分为有限厚度的Warburg阻抗和无限厚度的Warburg阻抗，在锂离子电池中，锂离子在活性物质中的扩散是半无限扩散，
。三电极和对称电池是区分正负极作用的有效的方法。
图3-36 锂离子电池阻抗谱图
Agubra等人发现石墨负极的SEI膜越厚，其电化学阻抗谱中电荷转移电阻越高；Love等人发现商用的18650 LCO/graphite电池在316Hz测试的阻抗值受SOC的影响最小，且对于四个18650组装的电池包，当其中一个电池过充时，整个电池包在316Hz的阻抗也会发生变化，通过对单个频率点的阻抗变化可以作为监测电池组SOH的手段。
Huang等人利用动态阻抗的方法研究了5Ah的三元/石墨电池，参比电极的是外面沉积金属锂的铜棒，在正极三元侧，由于界面处锂离子的浓度不同，使得嵌锂过程的电荷转移电阻比脱锂过程要大。一些研究基于等效电路的电化学模型来模拟电池的SOC、SOH等，也有部分研究通过EIS来测试加入添加剂前后或者循环过程中电极动力学参数的变化，还有利用EIS研究搁置过程中的锂沉积问题。
除此之外，近年来，有一部分人已经开始研究电池在充放电过程中的阻抗变化，即动态阻抗，通常为了保证时间稳定性，将低频的截止频率调高，以防止低频区正负极发生电化学反应影响电池状态。虽然降低了一些准确性，但减少了等待电池达到稳定状态的时间消耗，具有一定的现实意义。
Itagaki等人利用动态阻抗的方法研究了正负极在充电、放电过程中的电荷转移电阻变化，以及利用动态阻抗研究了石墨负极SEI膜的形成过程。三电极的方式被用来区分正负极的影响。
2. 试验准备
（1）电池的基本信息
1）国内某厂家生产的30A·h方形钢壳电池，正极是磷酸铁锂，负极是石墨，电池的尺寸是10cm×7.8cm×11cm；
2）国内某厂家生产的10A·h软包电池，正极是磷酸铁锂，负极是石墨，电池的尺寸是14cm×11.5cm×0.7cm；
3）国内某厂家生产的10A·h软包电池，正极是三元，负极是钛酸锂，电池的尺寸是20cm×10cm×0.6cm；
4）国外某厂家生产的25A·h圆柱形钢壳电池，正极是三元，负极是钛酸锂，电池的尺寸是长16cm，直径21cm。
（2）充放电以及充电方向阻抗测试
1）将电池0.2 C 充电至截止电压（充放电设备为美国Bitrode ka MCV3005，磷酸铁锂电池为3.65V，钛酸锂电池为2.8V），保持恒压至电流降至0.03 C ；
2）搁置10min；
3）0.2 C 倍率放电至截止电压（磷酸铁锂电池为2.5V，钛酸锂电池为1.5V）；
4）搁置10min；
5）1 C 的倍率充电，以10%的标称容量作为截止条件，静置1h；
6）采用四探针方式测试电池阻抗，频率范围是1mHz～100kHz，扰动为1mV或1A，测试仪器为德国Thales IM6E；
7）重复5）、6）步骤，直至充电至100% SOC。
（3）充放电以及放电方向阻抗测试
1）同上面步骤的1、2、3、4；
2）再进行上面步骤的1、2；
3）1 C 的倍率放电，以10%的标称容量作为截止条件，静置1h；
4）采用四探针方式测试电池阻抗，频率范围是1mHz～100kHz，扰动为1mV或1A，测试仪器为德国Thales IM6E。
5）重复3）、4）步骤，直至充电至0% SOC。
（4）电池动态阻抗测试 在做动态阻抗测试之前，先制备正极极片。将活性物质Fd-3m结构的LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 粉末、导电添加剂乙炔黑、黏结剂聚偏氟乙烯PVDF（溶于N-甲基二吡咯烷酮NMP中）按照90∶5∶5的质量比混合，使用搅料机将浆料搅拌均匀，随后用75μm的刮刀将浆料均匀涂覆在铝箔上，55℃烘干12h后，冲成 φ 14mm的圆片并称重，接着在真空烘箱120℃下干燥8h后，立即转移到充满高纯氩气的手套箱中组装成电池。纽扣电池的型号为2032扣式电池壳，负极为 φ 15mm的金属锂片，电解液为1M的LiPF 6 溶于EC+DMC中，隔膜为 φ 16mm的陶瓷涂覆隔膜。LNMO/Li的半电池组装之后，静置8h，这个过程让电解液与隔膜、极片充分浸润接触。
动态阻抗的测试仪器为德国Thales IM6E中的一个测试模块“battery cycling”。电压范围为3.5～4.9V，电流为0.5 C 。充放电过程中各取六个点进行阻抗测试，即充放电到某一特定电压值时，电流停止，开始测试阻抗，阻抗测试完成后，继续充放电。这六个点的电压值是在测试的电压区间内平均取点，分别是3.733V、3.967V、4.2V、4.433V、4.667V、4.9V，如图3-37所示。
图3-37 LNMO/Li动态阻抗取点电压
动态阻抗测试中，频率范围设置为50mHz～8MHz，调整取点数以及每个点测量的重复数，每个电压点的测试时间是3分31秒。
选取的温度点是-20℃、-10℃和55℃，每个温度点三个电池，电池在-20℃和-10℃测试之前在烘箱内静置12h（广州五所MT3065），电池在55℃测试之前在烘箱内静置5h。
3. 不同荷电状态下电池电化学阻抗测试
（1）磷酸铁锂电池电化学阻抗测试 图3-38给出了10A·h的磷酸铁锂电池放电至50% SOC后，电池电荷转移电阻随搁置时间的变化情况。当电池搁置1h后，电荷转移电阻基本达到一个稳定的状态。可以看出经过1h的弛豫电池基本上达到热力学平衡状态，此时测试电池的阻抗可以基本上消除极化导致的非真实状态的影响。这也是上述四款电池选择搁置时间为1h的原因，将搁置时间缩短具有很重要的现实意义，因为电池在实际使用过程中，不可能等待4h或更长的时间再测试电池的阻抗。
图3-38 50% SOC电池电荷转移电阻随搁置时间的变化
图3-39给出了等效电路拟合模型， R 1 代表电池的欧姆电阻，由于商用电池的欧姆电阻很小，仪器测试线以及用鳄鱼夹夹电池的方式等会带来较大的误差，另外欧姆电阻随SOC的变化较小，所以图3-38的阻抗谱中，欧姆电阻被归零处理。商用电池的欧姆电阻一般是施加脉冲电流，通过直流压降计算得出的。
阻抗谱图中仅出现一个明显的半圆，拟合中采用一个RC并联电路，代表通过电极界面的总电流是法拉第过程电流和双电层变化产生的电流之和。 R 2 代表极化阻抗，这里主要是指电荷转移电阻，具体指锂离子电池电极表面上的锂离子转移。由于电极表面粗糙以及不均匀性，故表面存在弥散效应。
等效电路中用CPE取代 C 。常相位角元件包含两个参数，CPE-T和CPE-P。CPE-P被称为抑制因子，当CPE-P=1时，相当于纯电容；当CPE-P=-1时，相当于纯电感；当CPE-P=0时，相当于纯电阻，对电池来说，CPE-P在0.5～1。低频部分的拟合采用CPE元件，而不是Warburg阻抗。首先是拟合方便，CPE有两个参数，Warburg阻抗有三个参数，采用CPE拟合更简单些，且CPE的拟合效果比Warburg阻抗好。其次，CPE元件与Warburg阻抗有一定的关联，原因是当CPE-P=0.5时，CPE相当于有限扩散层的Warburg阻抗。锂离子在固相中的扩散也受到颗粒表面双电层的影响，已有部分文献采用这样的方式。
图3-39 等效电路图
四款商用电池电荷转移电阻随SOC的变化如图3-40～图3-43所示，需要说明的是磷酸铁锂电池充电方向，由于0% SOC下电池的电荷转移电阻过大，故作图时主动舍弃该点。从LFP/石墨全电池的电荷转移电阻随SOC的变化趋势可以看出，随着SOC的增加，电荷转移电阻总体呈现M形演化趋势，这归结于LFP与石墨共同作用的结果，且磷酸铁锂的扩散系数小于石墨的扩散系数，起到限制作用。由于石墨负极在嵌锂的过程中锂离子扩散系数逐渐减小，所以电荷转移电阻逐渐增大。
图3-40 30A·h LiFePO 4 电池放电方向不同SOC的阻抗Nyquist图及拟合结果
由图3-44可以看出，LiFePO 4 在嵌锂过程中出现极大值和极小值，原因是LiFePO 4 在嵌锂起始阶段存在电化学活化，嵌入的锂离子越多，电化学活化作用越明显，扩散系数越大。随着嵌锂量的增大，该材料逐渐由FePO 4 单相转变为LiFePO 4 +FePO 4 两相共存，两相共存的扩散系数小于单相的扩散系数，所以在 x =0.75时，扩散系数出现极大值。随着嵌锂量的增大，该材料逐渐由LiFePO 4 +FePO 4 两相共存转变为LiFePO 4 单相，扩散系数逐渐增大，所以在 x =0.35时，扩散系数出现极小值。
图3-41 30A·h LiFePO 4 电池充电方向不同SOC的阻抗Nyquist图及拟合结果
图3-42 10A·h LiFePO 4 电池放电方向不同SOC的阻抗Nyquist图及拟合结果
图3-43 10A·h LiFePO 4 电池充电方向不同SOC的阻抗Nyquist图及拟合结果
图3-44 EIS法测定的Li 1 -x FePO 4 化学扩散系数与嵌锂量的关系
在LFP/石墨全电池放电过程中，锂离子从石墨迁移到LFP中，首先在100%～70% SOC范围内LFP对阻抗的影响最大，由于由单相区转向两相区，故锂离子扩散系数减小，阻抗增大，而随着嵌锂进行到70%～50% SOC时，发生电化学活化，石墨和LFP中锂离子的扩散系数增大，因而阻抗会减小，在50% SOC左右，阻抗出现极小值，而在50%～30% SOC时，活化导致的阻抗减小，失去主导作用，两相反应导致阻抗增大，起主导作用，当30%～0% SOC时，逐渐转向单相反应，LFP的扩散系数开始增大，并且石墨随着脱锂的进行，其中的锂离子扩散系数也在增大，导致阻抗减小，见表3-6。
表3-6 LiFePO 4 /石墨电池不同SOC下正负极材料变化与阻抗的关系
（2）钛酸锂电池电化学阻抗测试 为进一步掌握锂电池电化学阻抗在不同荷电状态下的变化特征，本节对比研究了钛酸锂电池的电化学阻抗变化特性。与LiFePO 4 /石墨全电池的电荷转移电阻随SOC变化的趋势不同，NCM/LTO全电池的电荷转移电阻随着SOC的增大呈现单调减小，如图3-45～图3-48所示。
图3-45 10A·h Li 4 Ti 5 O 12 电池放电方向不同SOC的阻抗Nyquist图及拟合结果
图3-46 10A·h Li 4 Ti 5 O 12 电池充电方向不同SOC的阻抗Nyquist图及拟合结果
图3-47 25A·h Li 4 Ti 5 O 12 电池放电方向不同SOC的阻抗Nyquist图及拟合结果
这主要是由于NCM正极在脱锂的过程中呈现的是固溶体行为，其锂离子的扩散系数随着脱锂的进行逐渐增大，而Li 4 Ti 5 O 12 的嵌脱锂过程也是两相反应，锂离子扩散系数的变化行为与磷酸铁锂材料类似，在1.55V两相反应的电压平台处扩散系数值最小，如图3-49所示，另外Li 4 Ti 5 O 12 嵌锂后电导率急剧增加。
图3-48 25A·h Li 4 Ti 5 O 12 电池充电方向不同SOC的阻抗Nyquist图及拟合结果
图3-49 Li 4 Ti 5 O 12 化学扩散系数与嵌锂量的关系
但钛酸锂中锂离子的扩散系数的数量级在10 -12 ～10 -10 cm 2 /s，而三元材料的扩散系数在10 -13 ～10 -12 cm 2 /s [90] ，动力学控制因素在于固溶体反应的三元材料，所以其全电池电荷转移电阻随着SOC的增加单调减小。对于LiFePO 4 /石墨全电池，锂离子在磷酸铁锂中的扩散系数的数量级在10 -16 ～10 -12 cm 2 /s，而在石墨中的扩散系数在10 -9 ～10 -6 cm 2 /s，动力学控制因素在于两相反应的磷酸铁锂材料，所以其全电池电荷转移电阻随着SOC的变化很复杂，这是两者的区别。
（3）半电池“动态”阻抗测试 从测试的结果来看（见图3-50～图3-52），-20℃和-10℃下首次充电过程中，阻抗谱出现了第二个半圆，而在55℃下没有出现第二个半圆，可能的原因是在充电过程中，电解液在金属锂负极表面分解，在低温条件下，生成LiF、Li 2 CO 3 、烷基酯锂等物质沉积在负极表面，形成SEI膜；而在高温条件下，SEI膜成分较难沉积，甚至烷基酯锂等有机成分进一步分解成LiF、Li 2 CO 3 等无机成分，无法形成一层有效的SEI膜，所以在电化学阻抗谱上没有出现第二个半圆。
图3-50 -20℃ LNMO半电池首次充放电动态阻抗
图3-51 -10℃ LNMO半电池首次充放电动态阻抗
图3-52 55℃ LNMO半电池首次充放电动态阻抗
另外，对于以金属锂作为负极的半电池，锂枝晶不可避免。锂枝晶在生长的过程中，表现在阻抗谱上就是电荷转移电阻减小。在每个温度点，-20℃条件下三个电池的个体差异性较大，可能与低温下电极的动力学性能变差有关，-10℃和55℃时三个电池的一致性较好。其中-10℃以下，充电开始（充电至4.2V），电荷转移电阻有较大幅度的减小，原因可能是锂枝晶形成以及脱锂活化导致阻抗的降低。并在此时出现了第二个代表SEI膜的半圆，一般认为高频部分的半圆代表SEI膜阻抗，中高频部分的半圆代表电荷转移阻抗。随着充放电的进行，SEI膜阻抗逐渐减小，并趋于稳定。在55℃下测得的阻抗值整体减小，三个电池的电荷转移电阻在充电到4.667V时达到最大。
电荷转移对应于电化学的法拉第电流，影响极化电流的影响因素主要有反应速率常数、电极材料、反应物浓度以及温度，可以认为这些也是影响电荷转移电阻的因素。对于LNMO的半电池来说，充电到4.4V，正极材料内部发生的是固溶体反应，而充电到4.667V时，开始发生两相反应，两相共存的扩散系数小于单相的扩散系数，在阻抗谱上表现为电荷转移电阻明显增大。而放电到4.667V时，电荷转移电阻与充电过程不对称，原因是放电的后半段过程经历的是固溶体行为。
如图3-53和图3-54所示为SEM结果，-10℃电池中心区域形成一层厚的SEI膜，其中还包含锂枝晶。而55℃时，金属锂负极表面形成一些凹凸不平的坑，是因为脱嵌锂离子位置不对称，锂离子沉积的位置不是原脱出的位置，所以金属锂负极表面从最初的光滑状到多孔状变化。
图3-53 -10℃金属锂负极中心位置
图3-54 55℃金属锂负极中心位置
4. 小结
通过电化学阻抗谱分析研究了商用磷酸铁锂/石墨电池和三元/钛酸锂电池的电荷转移电阻随SOC的变化情况，以及LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 半电池的动态阻抗。
两款不同A·h的磷酸铁锂电池充放电方向测试都显示电荷转移电阻随SOC的增大呈M形，两款不同A·h的钛酸锂电池充放电方向测试都显示电荷转移电阻随SOC的增大而减小。这背后反映了电池材料的动力学特性。
对于磷酸铁锂电池来说，当100%～70% SOC时，磷酸铁锂材料由单相反应转向两相反应，电荷转移电阻增大；当70%～50% SOC时，随着电化学过程的进行，材料被逐渐活化，阻抗开始降低（主导作用），在50% SOC时阻抗达到最小；当50%～30% SOC时，活化失去主导作用，两相反应导致阻抗增加；当30%～0% SOC时，两相反应转向单相反应导致阻抗减小（主导作用），并且石墨随着锂脱出扩散系数增大，阻抗减小。另外锂离子在磷酸铁锂中的扩散系数小于石墨的扩散系数，起到限制作用。
对钛酸锂电池来说，NCM随着锂离子的脱出扩散系数增大，虽然Li 4 Ti 5 O 12 的扩散系数随着嵌锂量的不同表现出复杂性，但NCM的扩散系数数量级比LTO小，起到限制作用，因此其电荷转移电阻随着SOC的增加而减小。
本节的半电池的动态阻抗并不是严格意义上的动态阻抗，半电池的充放电测试以及阻抗测试在同一台仪器上完成，电池充放电至某一电压节点，停下来测试阻抗，阻抗测试完成后继续充放电至下一电压节点。在这个过程中牺牲了部分准确性，由于测试的实时性以及SEI膜的形成主要发生在首次充放电过程中，所以在动态阻抗中可看到充电开始阶段电荷转移电阻的减小，暗示着电解液的浸润过程以及阻抗谱中由一个半圆到两个半圆，第一个半圆大小逐渐保持不变，表明SEI膜生长并逐渐稳定的过程。
综上，阻抗谱作为分析电池内部电化学过程的方法，谱图复杂多变，背后代表的电化学过程更加复杂。同时为了消除个体差异性，需要大量的数据支持找出一般的规律性，以上的分析只做定性分析，还需要其他手段辅助得出结论。需要说明的是虽然可以从电化学阻抗谱图上简单判断电化学过程包含几个过程，以及通过等效电路和拟合等方法获得电化学参数以及界面结构的相关信息。但是用于拟合的等效电路不是唯一的，单纯从电学角度出发，可以提出很多甚至拟合效果更好的等效电路，然而挑战是如何从等效电路中给出合理的电池电化学解释。
1. 概述
通过前文理论与实践依据分析已知，锂离子电池加速老化的动力学条件主要是温度和倍率。提高温度从而加速电池反应的理论来源是Arrhenius方程： k = A exp（ -E a / RT ）及反应速率方程 v = kcn 。由于Arrhenius方程中反应速率常数 k 只与温度变量 T 相关，因此，当温度升高时，反应速率常数增大。在反应速率方程中，反应物浓度 c 是定值，同时假设一般的电池材料反应为一级反应，因此反应速率常数增大则反应速度加快。
虽然这一理论推理是定性正确的，但结合锂离子电池内部的实际反应情况，需要对每一个方程的推导进行定量或半定量修正。同样地，在扩散动力学推理中，运用菲克第一定律可知，当电流（倍率）增大时，扩散速度加快。同样，这一定律的运用也是在诸多假设下进行半定量简化，在实际情况中仍需要做出修正。
确定理论上对反应有加速作用的动力学参数后，便可开展试验研究。以单动力学参数或多动力学参数对电池进行加速老化试验，动力学参数应选择一个变化区间，如温度范围可选择45～55℃，倍率范围可选择2～5 C 。检测电池在这些参数作用下的加速全寿命周期运行趋势。同时，以传统寿命检测方法测试电池运行寿命。主要应关注容量、能量、中值电压等，在内特性参数中主要应关注交流阻抗谱图对应的等效电路参数、电压容量微分变换曲线对应的氧化还原电位值、电极片的微观形态、正负极材料的晶体结构及晶胞参数、正负极材料内铁、磷元素含量等。
通过参数对比和分析，找出内外特性均具有高度相似性和重叠度的加速老化试验曲线，将此曲线作为寿命周期检测的等效曲线。依据等效曲线和传统寿命检测标准区间之间的关联度建立它们之间的数学关系，并将等效曲线对应的检测动力学参数条件与寿命周期运行趋势相结合，建立动力学参数与寿命衰减特性之间的耦合关系。
建立等效曲线后，实质上也就是建立了电池寿命快速评价的等效换算关系。以等效曲线对应的动力学参数条件作为加速老化试验条件，以等效曲线作为电池在此快速评价方法下的标准试验结果，将传统检测方法与加速老化试验方法之间的数学关系作为寿命快速评价的换算关系。通过高温或大倍率等加速老化条件下的测试，间接推测出常规的室温小倍率下电池寿命，以达到对锂离子退役电池快速评价的目标。
2. 充放电数据
图3-55所示为电池55℃ 2 C 倍率循环200次电池循环，从图中可以看出电池在高温下性能急剧衰退，由此可见锂离子退役用LFP电池对高温表现非常敏感，高温可能会导致电池的电解液发生分解，给电池性能带来不可逆的变化。
如图3-56所示为电池的等效电路图，本研究采取经典等效电路模型对电池阻抗进行系统分析。试验中采用了对称电池阻抗的方法，去除另一电极对阻抗的影响，研究单一电极阻抗的变化，如图3-57和图3-58所示。因为大电池在循环过程中电流的不均匀性，所以试验尽可能选取极片中心区域。
图3-55 LFP电池2 C 倍率55℃下充放电循环容量曲线
图3-56 等效电路图
图3-57 电池不同倍率下循环单一负极阻抗的变化
图3-58 电池不同倍率下循环单一正极阻抗的变化
从结果来看，三种状态下负极变化不大，进一步表明循环过程中负极表面没有发生变化。正极电荷转移电阻变化明显，结合全电池的阻抗和相应的频率对应情况，可以定性地认为造成阻抗增大的主要问题在于磷酸铁锂正极，因此从侧面印证了在循环过程中正极容量衰减。
3. 小结
本部分研究了单一电极阻抗的变化，结果显示，随着充放电倍率增大，负极变化不大，表明循环过程中负极表面没有发生变化。而正极电荷转移电阻变化明显，可以定性地认为造成阻抗增大的主要问题在于磷酸铁锂正极。
1. 外特性测试
（1）容量特性测试 退役磷酸铁锂动力电池的充放电性能测试主要是考察所研究的退役动力电池在大电流充放电时的性能好坏，测试得到了退役电池在1/3 C 倍率下恒流充电、放电时的容量电压关系曲线，并做出退役电池的充放电曲线，如图3-59和图3-60所示。图3-59所示为退役电池在1/3 C 下的充电曲线，图3-60所示为退役电池在1/3 C 下的放电曲线。
以1/3 P （70W）功率对电池进行充放电，图3-61所示为该电池充放电容量曲线，图3-62所示为该电池充放电能量曲线，经过测试可知，该电池的放电容量为59.36A·h，放电能量为190.37W·h。
（2）电池内阻测试 电池内阻测试使用的是HIOKI生产的BT3562型电池内阻测试仪，其频率为1000Hz，测试环境温度为（25±2）℃，测试时电池均处于满电状态（100% SOC）。96块退役单体电池内阻测试结果及内阻正态分布曲线如图3-63所示。
图3-59 退役电池充电曲线
图3-60 退役电池放电曲线
图3-61 CATL-66A·h充放电容量曲线
图3-62 CATL-66A·h充放电能量曲线
图3-63 梯次利用动力电池内阻正态分布曲线
从图3-63可见，不同单体电池内阻的差别明显，在96块单体电池中，内阻的最小值为0.578mΩ，内阻的最大值高于0.616mΩ，相差0.038mΩ。内阻正态分布曲线表明，内阻位于0.585～0.605mΩ区间内的电池数量最多。从出厂检验标准知该电池的初始内阻离散程度很小，而在经过长期车载使用之后，电池内阻会显著上升。
（3）倍率性能测试 倍率性能测试主要考察所研究的退役动力电池在大电流充放电时的性能好坏，测试了退役动力电池单体在1/3 C （20A）、1/2 C （30A）和1 C （60A）三种倍率条件下恒流充电、放电时的容量电压关系曲线，如图3-64所示。在测试倍率充电性能时，放电电流保持20A不变，将充电电流依次设置为20A、30A和60A；同样地，在测试倍率放电性能时，充电电流保持20A不变，将放电电流依次设置为20A、30A和60A。
图3-64 电池在不同倍率下的充放电性能
从图3-64可以看出，随着充电倍率增大，充电曲线电压平台逐渐升高，充电容量随之减小，1 C 充电容量占1 / 3 C 充电容量的97.85%；随着放电倍率增大，放电曲线电压平台逐渐降低，放电容量却几乎保持不变，1 C 放电容量占1 / 3 C 放电容量的99.63%，证明电池仍具有良好的倍率充放电性能。电池单体在不同倍率下充放电时的容量大小分别见表3-7。
表3-7 不同倍率下的充放电容量
（4）放电深度及容量循环性能测试 放电深度（Depth of Discharge, DOD）是影响电池循环性能的关键因素之一，通过研究放电深度对循环寿命的影响，可以在满足使用条件的前提下，选择最适宜的放电深度，达到减缓电池老化速度，延长电池使用寿命的目的。试验研究了退役电池在100% DOD、80% DOD、50% DOD和20% DOD四种放电深度下的循环性能，这四种放电深度对应的荷电状态（SOC）区间分别是100% SOC、10%～90% SOC、25%～75% SOC、40%～60% SOC，由于放电深度不同，所以在提供相同能量时，循环次数也相应地会发生变化，放电深度大的电池循环次数少，反之放电深度小的电池循环次数多。
每周期循环结束后，对电池单体进行容量标定，考察电池在循环后的容量变化情况。标定结果如图3-65所示，由标定容量保持率曲线可知，在循环过程中电池的标定容量均出现不同程度的下降，但经过七个周期循环后容量保持率都在85%以上。其中在20% DOD下循环的电池标定容量下降速率最慢。综合上述分析可知，在小放电深度下，循环更有利于延长此退役电池的使用寿命。
图3-65 不同DOD下各循环周期后的标定容量保持率曲线
对退役磷酸铁锂动力电池在各周期循环结束后测量其累计放电能量，图3-66～3-69分别是电池在20% DOD、50% DOD、80% DOD和100% DOD时的累积放电能量。
图3-66～图3-69是磷酸铁锂电池在不同SOC范围内循环，经过六个周期后累积转移的总能量，可以看到电池的累积转移总能量与循环次数近似呈线性规律增长，但是增长速度在逐渐变缓，这是由电池本体的性能衰退所导致的，主要表现为极化内阻的增加、电池可逆容量的损失等。可以定性地看到，虽然放电深度降低，但电池的使用寿命得到延长。
（5）电池发热特性 本节主要测试研究电池表面的发热特性，通过在电池表面中部区域粘贴热电偶的方式采集温度数据，利用无纸记录仪记录并存储所采集到的不同时间电池表面的温度数据，通过对照倍率充电或倍率放电时的工步时间，即可得到在不同倍率下充电或放电时电池表面的发热情况。
图3-66 20% DOD累计放电能量图
图3-67 50% DOD累计放电能量图
图3-68 80% DOD累计放电能量图
图3-69 100% DOD累计放电能量图
测试电池在0.2 C （12A）、0.5 C （30A）和1.0 C （60A）倍率下充放电时电池的温度情况，并与测试的环境温度做对比，掌握电池在不同倍率充放电下的温升情况，提出大容量梯次利用动力电池使用过程中合适的使用倍率。测试的环境温度为（20±2）℃。
图3-70为单体电池在不同倍率下充电时的温升情况，图3-71为单体电池在不同倍率下放电时的温升情况，从图3-70和图3-71中可以看出，电池在0.2 C 和0.5 C 倍率下进行充放电时温升较小，与测试的环境温度相比，温升在3℃以内；电池在1.0 C 倍率下进行充放电时，温升在5℃左右；考虑到电池成组使用时的温度累加效应，因此，对于退役大容量动力电池在进行梯次利用时，电池的使用倍率应低于0.5 C ，确保电池在使用过程中不会温度过高，从而提高大容量梯次利用电动汽车电池在梯次利用过程中的安全性。
图3-70 单体电池在不同倍率下充电时的温升情况
图3-71 单体电池在不同倍率下放电时的温升情况
通过对不同倍率下充电或放电时表面发热特性的研究，得出所研究的退役电池在高倍率下大电流充放电时，其表面发热情况较为严重，而由于电池成组后不利于热量散发，所以应制定安全合理的热管理策略，或者尽量减少大电流充放电的时间，以避免出现电池容量快速衰退的现象。
2. 电池电化学阻抗特性
（1）引言 电化学阻抗谱（Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS）方法是一种给电化学系统施加一个频率不同的小振幅交流信号（正弦波电位或电流）为扰动信号，在直流信号基础上测试微小的交流响应成分，得出两者比值（即为系统的阻抗或导纳）随正弦波频率 ω 的变化关系，进而分析电极过程的动力学、双电层和扩散等，研究电极材料、固体电解质、导电高分子以及腐蚀防护等机理。电化学阻抗谱方法的特点如下：首先，以小幅值的正弦波对称地围绕稳定电位极化，不会引起严重的瞬间浓度变化及表面变化；其次，由于交变电流是在同一电极上交替地出现阳极过程和阴极过程，即使测量信号长时间作用于系统，也不会导致极化现象的累积；最后，电化学阻抗谱方法是一种频率域的测量方法，通过测量很宽的频率范围来研究电极系统，比常规电化学方法可以得到更多的电极界面结构信息及动力学信息。
测量电化学阻抗谱时应满足三个条件：第一，因果性条件，即当用一个正弦波电位信号对电极系统进行扰动时，要求系统只对该电位信号进行响应；第二，线性条件，电化学系统的电流与电位之间是动力学规律决定的非线性关系，然而当采用小幅度正弦波电位信号对系统扰动时，电位和电流之间可以近似看作呈线性关系；第三，稳定性条件，当电极系统受到扰动时，其内部结构所产生的变化很小，当扰动停止后，系统可以恢复到原来的状态。
电化学阻抗谱的测量结果有多种表达形式，本试验中使用的是最常用的Nyquist图，即 -Z″-Z′ 阻抗复平面图，主要强调阻抗虚部与实部之间的关系，阻抗拟合时使用的也是此组数据。锂离子电池常见的电化学阻抗谱Nyquist图如图3-72所示，在此图中从左至右频率逐渐降低，可以看出曲线主要由高、中频区的两个半圆弧以及低频区的斜线组成。
在此图中，高、中频区第一个半圆代表SEI膜的电阻和电容，中频区第二个半圆代表电荷传递阻抗和双电层电容；低频区的斜线代表锂离子在电极材料中的固态扩散阻抗。在本研究实际测得的退役电池Nyquist图中（不是图3-72），中频区只有一个半圆弧，这是因为薄膜电极上石墨或其他碳材料的含量非常少，导致 R SEI 非常小，由于电荷转移过程的阻抗比SEI膜的阻抗大得多，因而覆盖了 R SEI 。
图3-72 电化学阻抗谱Nyquist图
在使用EIS研究电池体系时，正弦激励电压幅值的设置不尽相同。S.Rodfigues等人采用幅值为5mV的正弦电压激励锌锰电池，Y.Songhun等人采用幅值为10mV的正弦电压激励锂离子电池，R.Li等人认为，正弦激励的电压幅值应设置在5～50mV，幅值太小，不能对电池体系形成有效的激励；幅值太大，不能满足EIS测试的线性条件。B.Evgenij等人提出，只要施加的电压幅值小于热电压 U T ，反应系统响应的微分方程便可近似认为满足线性条件。
式中， R 为空气常数； T 为绝对温度； F 为法拉第常数； k 为玻尔兹曼常数； e 为电子电荷。当温度为25℃时， U T 为25.7mV。
在相同的外界条件下，用幅值为2mV、5mV和10mV的正弦电压激励电池体系。2mV对LiFePO 4 锂离子电池的激励在中频区变化极不稳定，而10mV和5mV表现出较稳定的变化规律。与5mV相比，10mV的正弦激励电压具有更好的稳定性，因此试验选取电压幅值为10mV。不同时间间隔测得的阻抗谱相似，说明阻抗谱可在一定程度上重现。
对于特定的电池体系，不同频率下的阻抗可反映不同的电化学过程。C.R.Yang等人用10mHz～0.1MHz的频率研究锂离子电池负极的钝化膜；Y.Songhun等人用5mHz～0.1MHz的频率研究锂离子电池的容量特性；J.Vetter等人研究锂离子电池寿命所用的频率为1mHz～6kHz。
不同正极材料电池的阻抗随频率变化的规律不同，虽然先前的研究中频率上限值设置较高，但综合考虑LiFePO 4 锂离子电池的内部电化学反应机理，比较不同频率下的EIS，忽略高频处的感抗行为，取高频上限值为1kHz。考虑到电化学工作站在低频处测量的准确性，在满足EIS可反应电池扩散行为的前提下，取低频下限值为10mHz。
本试验使用瑞士万通公司生产的PGSTAT302N型电化学工作站测量电池的电化学阻抗谱，频率范围为10mHz～100kHz，扰动正弦电压振幅为10mV，并使用配套的数据分析软件NOVA进行等效电路拟合。
（2）电池不同SOC下的EIS测试 选取两块容量和内阻接近的电池单体，对其进行阻抗试验。试验选取0%、10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%和100% SOC 11个点的阻抗进行EIS测试，两块电池单体的测试结果如图3-73所示。
高频区比较集中，电池欧姆电阻 R s 随电池荷电状态（SOC）的变化不大，而中频区在横轴上的截距所代表的电荷传递阻抗 R p 差异较大，低频区部分则较为分散。
（3）不同DOD循环下的阻抗特性 挑选出八块容量和内阻接近的电池单体，在100% DOD、80% DOD、50% DOD和20% DOD四种循环条件下，每种条件选择两块电池单体进行循环试验。
图3-73 电池EIS分析
图3-73 电池EIS分析（续）
从图3-74可以看出，不同SOC下电池在高频区的曲线几乎重合，中低频区曲线较为分散，当SOC小于50%时，电池EIS图谱受SOC影响较大，曲线上圆弧部分代表的电荷传递阻抗随SOC的变化非常明显；当SOC大于50%时，EIS图谱变化较小。圆弧左侧在横轴方向上比较集中，圆弧右端比较分散，圆弧的高度随SOC变化显著不同，由此可判断电池欧姆电阻随SOC变化不大。圆弧在横轴上的截距所代表的电荷传递阻抗差异较大。
图3-74 不同DOD、SOC下电池EIS的变化
图3-74 不同DOD、SOC下电池EIS的变化（续）
为了详细对比曲线各部分所代表的阻抗值的变化情况，对电化学阻抗谱图进行了等效电路拟合，拟合所使用的等效电路如图3-75所示。在等效电路图中， R s 代表欧姆阻抗，通常是由电解液、集流体、隔膜以及集流体与正负极界面的接触阻抗组成的，它是阻抗图谱中当 -Z″ 为零时所对应的横坐标数值； R p 通常和一个电容元件并联代表阻抗谱中的圆弧部分，反映了发生电化学反应时的电荷传递阻抗； Q 2 则反映了锂离子在电极活性材料中的固态扩散阻抗。
图3-75 等效电路图
从拟合结果来看，可知在循环前中欧姆阻抗波动范围不大，基本维持稳定，如图3-76所示。说明电解液、集流体、隔膜等性质非常稳定，在经过长期循环后没有出现严重劣化。
图3-76 欧姆阻抗 R s 的EIS拟合结果
从图3-77可知，随着SOC增大，电荷传递阻抗呈现先减小后增大的趋势，在低和高SOC区，电极已接近全充和全放状态，无明显的电极反应发生，造成电荷专递阻抗增大。
图3-77 电荷传递阻抗 R p 拟合结果
固态扩散阻抗 Q 2 的EIS拟合结果如图3-78所示，从对固态扩散阻抗的拟合结果来看，锂离子电池的固态扩散阻抗仅在循环初期出现显著下降，在随后的循环过程中保持稳定，说明循环初期的活化过程会显著改善锂离子的固态扩散。
图3-78 固态扩散阻抗 Q 2 的EIS拟合结果
总的来说，通过电化学阻抗谱测试，可以考察退役动力电池在不同放电深度下循环多个周期后其内部性质的稳定性，各部分阻抗的变化情况，以及是否出现严重的性能衰退现象。同时，这也是其容量保持率较高，内阻基本没有发生明显增大的内部原因所在。
1. 电池外特性测试
（1）电池容量性能测试 图3-79所示为电池在0.5 C （9A）倍率下的充电曲线，图3-80所示为该电池在0.5 C 倍率下的放电曲线，该电池在0.5 C 倍率下的充电容量为18.11A·h，放电容量也是18.11A·h。
图3-79 22A·h电池0.5 C 倍率充电曲线
图3-80 22A·h电池0.5 C 倍率放电曲线
（2）电池容量循环性能测试 取四块同一批次的上述退役电池，0.5 C 倍率下分别在不同DOD下循环五个周期（500次），其循环曲线如图3-81～图3-84所示。由标定容量曲线可知，在循环过程中电池的标定容量均出现不同程度的下降，但经过五个周期循环后容量保持率都在85%以上。其中，在100% DOD下循环的电池标定容量下降速率最慢。综合上述分析可知，在小放电深度下循环更有利于延长此退役电池的使用寿命。
图3-81 20% DOD容量标定图
设定在三种放电深度（100%、50%、20%）下，每个循环周期对应的循环次数分别为250次、400次和1000次，共进行了七个周期的循环，循环次数与放电容量的关系曲线如图3-85～图3-87所示，可以看出，在七个周期的循环过程中，放电容量呈现出阶梯状的缓慢下降，放电深度越浅，下降幅度越小。
图3-82 50% DOD容量标定图
图3-83 80% DOD容量标定图
图3-84 100% DOD容量标定图
图3-85 100% DOD放电容量图
图3-86 50% DOD放电容量图
（3）电池内阻测试 测量了所有22A·h单体电池的内阻，电池的内阻情况如图3-88所示。在所有的电池中，内阻最小值为2.43mΩ，内阻最大值为4.29mΩ，相差达1.86mΩ，其中内阻位于2.5～3.5mΩ之间的电池占77%。该电池的初始内阻在2.0mΩ左右，经过长期车载使用后，电池内阻明显增大，且离散程度增加。内阻的增大说明电池在使用过程中可能发生了SEI膜增厚、电解液损耗以及活性材料之间接触变差等过程。
2. 电池电化学阻抗特性
在上述同一放电深度下循环的电池在完成每周期的循环后，测量其在不同荷电状态的电化学阻抗谱，测量结果如图3-89～图3-93所示。从图中可以观察到代表循环前阻抗谱的黑色曲线在低频部分的斜线长度明显长于其他曲线，此外，随着循环的进行，曲线逐渐向低频方向（右）移动，曲线圆弧部分的高度先减小后增大。
图3-87 20% DOD放电容量图
图3-88 电池1000Hz下的内阻统计
图3-89 100% DOD，0% SOC阻抗谱
可以从图3-94～图3-96的曲线低频区的数据得出电池系统的总阻抗为0.0035Ω，即为电池的直流内阻，通过直流伏安法可验证内阻值正确与否。每条EIS曲线都是由两段弧线构成的，两段弧线的存在也反映了正负极反应过程的区别，国内外的一些文献中分别对正负极的反应过程进行了研究，得出以下结论：两段弧线中低频区的弧度相对较大，石墨电极的EIS曲线正好与之相似，而高频区的曲线则是正极反应所对应的。由图可以得到一个规律，即低频区内半弧随SOC的增长而减小，而高频区半弧变化不明显，只有一条斜向上的斜线。
图3-90 100% DOD，25% SOC阻抗谱
图3-91 100% DOD，50% SOC阻抗谱
为了详细对比曲线各部分所代表的阻抗值的变化情况，对阻抗谱图进行了等效电路拟合，拟合所使用的等效电路及拟合结果如图3-97所示。在等效电路图中， R s 代表欧姆阻抗，通常是由电解液、集流体、隔膜以及集流体与正负极界面的接触阻抗组成的，它是阻抗图谱中当 -Z″ 为零时所对应的横坐标数值； R p 通常和一个电容元件并联，代表阻抗谱中的圆弧部分，反映了发生电化学反应时的电荷传递阻抗； Q 2 则反映了锂离子在电极活性材料中的固态扩散阻抗。从图3-97b可知，在循环过程中欧姆阻抗基本维持稳定，仅在循环后期出现轻微增大，说明电解液、集流体、隔膜等性质非常稳定，在经过长期循环后没有出现严重劣化；从图3-97c可知，电荷传递阻抗呈现出先减小后增大的趋势，这也与实测谱图的结果保持一致，说明在循环初期电池被活化，有利于电化学反应的进行，但在循环后期，活性材料的性能逐渐衰退，电荷传递难度增加；从图3-97d可知，锂离子的固态扩散阻抗仅在循环初期出现显著下降，在随后的循环过程中保持稳定，说明循环初期的活化过程会显著改善锂离子的固态扩散。
图3-92 100% DOD，75% SOC阻抗谱
图3-93 100% DOD，100% SOC阻抗谱
图3-94 80% DOD，0% SOC阻抗谱
图3-95 80% DOD，25% SOC阻抗谱
图3-96 80% DOD，50% SOC阻抗谱
总的来说，通过电化学阻抗谱测试，得到退役电池在不同放电深度下循环七个周期后其内部性质稳定，各部分阻抗没有明显增大，没有出现严重的性能衰退现象，这也是其容量保持率依然高于85%，内阻基本没有发生明显增大的内部原因所在。
图3-97 不同DOD下各循环周期后的电化学阻抗谱拟合结果
a）等效电路图 b）欧姆阻抗 R s c）电荷传递阻抗 R p d）固态扩散阻抗 Q 2
本节以22A·h和60A·h退役磷酸铁锂动力电池为对象，对其容量、能量、阻抗、倍率等电性能进行了分析，研究了表征不同衰退状态的电池关键参量，即电性能的试验技术。采用恒流充放电方式分析了两种型号电池的容量，22A·h的剩余容量超过初始容量的80%，60A·h电池的剩余容量在初始容量的90%。采用不同电流充放电的方式分析了两种电池的倍率充放电特性，结果表明两种电池都具有较好的倍率充放电特性。
本节分析了电池在1000Hz下的定频内阻，60A·h电池的内阻相比出厂上增大了20%，22A·h电池的内阻相比出厂增大了30%～50%。
本节还分析了22A·h和60A·h电池在不同充放电深度（DOD）、不同荷电状态（SOC）下的交流阻抗特性，发现：①不同SOC下，高频区比较集中，电池欧姆电阻 R s 随电池荷电状态（SOC）的变化不大，而中频区在横轴上的截距所代表的电荷传递电阻 R p 差异较大，低频区部分则较为分散；②随着SOC、循环次数增加，欧姆阻抗基本维持稳定，仅在循环后期出现轻微增大，说明电解液，集流体、隔膜等性质非常稳定，在经过长期循环后没有出现严重劣化；电荷传递阻抗呈现出先减小后增大的趋势，这也与实测图谱的结果保持一致，说明在循环初期电池被活化，有利于电化学反应的进行，但在循环后期，活性材料的性能逐渐衰退，电荷传递难度增加；固态扩散阻抗仅在循环初期出现显著下降，在随后的循环过程中保持稳定，说明循环初期的活化过程会显著改善锂离子的固态扩散。
本章围绕磷酸铁锂单体电池开路电压与荷电状态、电化学阻抗特性与荷电状态间的关系，开展了大量的测试分析及研究总结，研究结果与结论如下：
1）测试了退役电池容量及内阻分布特性，分析了电池容量“跳水”现象及可能原因，展望了利用电化学阻抗技术对电池性能状态及老化特性进行评价的可行性。
2）研究了不同衰退状态下电池开路电压与荷电状态间的关系，发现随着电池循环次数增加，电池容量减少。随着电池容量的衰减，电压平台Ⅱ和Ⅲ区域中，电池的开路电压基本保持不变，而对应电池开路电压曲线中电压平台Ⅰ（SOC80%以上处）逐渐消失。
3）研究了同一电池在相同充放电条件下，不同循环次数对应的单体阻抗谱变化特征，及两者间的变化关系，发现在相同的充放电倍率下，随着电池充放电次数增加，电池欧姆电阻基本保持不变，而极化电阻和固相扩散电阻发生了明显变化，其电化学阻抗谱随循环次数增加而单调增大。说明极化电阻和固相扩散电阻是反应电池衰减状态的特征参数。
4）对比研究了磷酸铁锂/石墨电池和三元/钛酸锂电池的电荷转移电阻随SOC的变化情况，可以看出：
① 两款不同A·h的磷酸铁锂电池充放电方向测试都显示电荷转移电阻随SOC的增大呈M形，两款不同A·h的钛酸锂电池充放电方向测试都显示电荷转移电阻随SOC的增大而减小。这背后反映了电池材料的动力学特性。
② 对磷酸铁锂电池来说，当100%～70% SOC时，磷酸铁锂材料由单相反应转向两相反应，电荷转移电阻增大；当70%～50% SOC时，随着电化学过程的进行，材料被逐渐活化，阻抗开始降低（主导作用），在50% SOC时阻抗达到最小；当50%～30% SOC时活化失去主导作用，两相反应导致阻抗增加；当30%～0% SOC时，两相反应转向单相反应导致阻抗减小（主导作用），并且石墨随着锂脱出扩散系数增大，阻抗减小。另外锂离子在磷酸铁锂中的扩散系数小于石墨的扩散系数，起到限制作用。
③ 对钛酸锂电池来说，NCM随着锂离子的脱出扩散系数增大，虽然Li 4 Ti 5 O 12 的扩散系数随着嵌锂量的不同表现出复杂性，但NCM的扩散系数数量级比LTO小，起到限制作用，因此其电荷转移电阻随着SOC的增加而减小。
5）研究了单一电极阻抗的变化，结果显示随着充放电倍率增大，负极变化不大，表明循环过程中负极表面没有发生变化。而正极电荷转移电阻变化明显，可以定性地认为造成阻抗增大的主要问题在于磷酸铁锂正极。
6）以22A·h和60A·h退役磷酸铁锂动力电池为对象，研究了22A·h和60A·h电池在不同充放电深度（DOD）、不同荷电状态（SOC）下的交流阻抗特性，可以看出：
① 不同SOC下，高频区比较集中，电池欧姆电阻 R s 随电池荷电状态SOC的变化不大，而中频区在横轴上的截距所代表的电荷传递电阻 R p 差异较大，低频区部分则较为分散。
② 随着SOC、循环次数增加，欧姆阻抗基本维持稳定，仅在循环后期出现轻微增大，说明电解液、集流体、隔膜等性质非常稳定，在经过长期循环后没有出现严重劣化；电荷传递阻抗呈现出先减小后增大的趋势，这也与实测图谱的结果保持一致，说明在循环初期电池被活化，有利于电化学反应的进行，但在循环后期，活性材料的性能逐渐衰退，电荷传递难度增加；固态扩散阻抗仅在循环初期出现显著下降，在随后的循环过程中保持稳定，说明循环初期的活化过程会显著改善锂离子的固态扩散。
综上，阻抗谱作为分析电池内部电化学过程的方法，图谱复杂多变，背后代表的电化学过程更加复杂。同时为了消除个体差异性，需要大量的数据支持找出一般的规律性，以上的分析只能做定性分析，还需要其他手段辅助得出结论。需要说明的是虽然可以从电化学阻抗谱图上简单判断电化学过程包含几个过程，以及通过等效电路和拟合等方法获得电化学参数以及界面结构的相关信息。但是用于拟合的等效电路不是唯一的，单纯从电学角度出发，可以提出很多甚至拟合效果更好的等效电路，然而挑战是如何从等效电路中给出合理的电池电化学解释。