2.2
动力电池分类及其性能比较

2.2.1
动力锂电池分类

关于对锂离子电池的研究起步相对较晚，起始于20世纪80年代末。1983年M.Thackeray、J.Goodenough等人 ^[6] 发现具有低成本、性能稳定、良好导电性以及锂离子扩散性能的锰尖晶石是优良的正极材料。与钴酸锂相比，具有分解温度高、氧化性低的优点，因此即使出现短路或者过充电，也能够有效避免燃烧、爆炸的危险。1989年，A.Manthiram和J.Goodenough发现利用聚合阴离子的正极产生的电压更高。1991年，索尼公司发布了第一个商用锂离子电池，这是具有划时代意义的研究进展。

锂离子电池有多种分类方式。按外形可分为方形、圆柱形等；按正极材料可分为钴锂、铁锂、锰锂等；按用途可分为通信用、储能用、动力用等。

锂离子电池的安全性与稳定性至关重要，正极材料的选择与锂离子动力电池的安全性与稳定性有直接关系，故其分类主要按正极材料的不同进行划分 ^[7] 。

目前市场上的锂离子电池正极材料主要是氧化钴锂（LiCoO ₂ ）、磷酸铁锂（LiFePO ₄ ） ^[8] 、氧化锰锂（LiMn ₂ O ₄ ）、氧化镍锂（LiNiO ₂ ）及三元复合材料Li（N _x Co _y Mn _Z ）O ₂ 。图2-3所示为典型锂离子电池正极材料的SEM图。

商品化动力电池主要使用锰酸锂、磷酸铁锂和三元材料三大类。

磷酸铁锂电池是目前主流使用的动力锂离子电池之一。Goodenough小组在1997年首次报道了具有橄榄石结构的磷酸亚铁锂可以可逆地脱嵌锂离子，自此之后就被认为是较为理想的锂离子电池正极材料 ^[9] ，如图2-4所示。

与大多数含铁化合物相比，LiFePO ₄ 具有较高的开路电压（3.45V-Li/Li+）；理论容量为170mA·h/g，如果能将锂离子全部可逆脱嵌和嵌入，那么将比商品化的LiCoO ₂ 实际容量（140mA·h/g）要大。由于橄榄石结构相当稳定，故LiFePO ₄ 充放电循环行为优异，容量衰减非常小。所以可以说LiFePO ₄ 是兼具了LiCoO ₂ 、LiMn ₂ O ₄ 、LiNiO ₂ 等几种材料工作电压高、比能量高、理论容量高、热稳定性能好、自放电小、无记忆效应、循环性能出色、价格便宜、对环境友好等优点于一身的一种材料。

这一系列的优点使得LiFePO ₄ 材料成了最具开发空间和应用前景的锂离子电池新型正极材料，特别是在需要大型动力电源领域的电动汽车行业有着极大的市场前景 ^[10] 。

锰酸锂正极材料相较于传统钴酸锂，具有锰资源丰富、无毒无污染、价格便宜等优点。现状研究比较多的锂锰氧化物主要有用于3V的层状Li _x MnO ₂ 系列和用于4V的尖晶石Li _x Mn ₂ O ₄ 系列，其中尖晶石型的锰酸锂是当前研究的热点，其结构如图2-5所示。该正极材料的理论容量为148mA·h/g，实际容量在120mA·h/g左右，该材料具有容易合成、安全性能好等优点。但在充放电过程中的Mn ⁴⁺ /Mn ³⁺ 转换时会出现Jahn-Teller效应，体积变化较大，使得材料的循环性能不佳；同时在高温下，Mn ²⁺ 在电解液中易溶解以及Mn ³⁺ 的歧化作用等都会导致尖晶石型锰酸锂容量衰减较快和高温电化学性能较差，使材料的应用受到了很大限制。

三元复合材料Li（Ni _x Co _y Mn _z ）O ₂ 可以看作是由LiCoO ₂ 、LiNiO ₂ 、LiMnO ₂ 组合起来形成的固态熔融物质，如图2-6所示。因此，可以组成含有Ni、Co、Mn三元素协同的多元复合材料。在该复合材料中，钴能够使Li ⁺ 脱嵌更容易，提高材料的导电性和充放电循环性能，但钴含量过高会使得材料的可逆容量下降。镍有利于提高材料的可逆容量，但镍过多又会使材料的循环性能变差。锰的含量过高易出现尖晶石相，破坏材料的层状结构。综合考虑LiCoO ₂ 良好的循环性能、LiNiO ₂ 高比容量、LiMnO ₂ 的低成本和高安全性等优点，现阶段三元复合材料在锂离子动力电池领域也进行了大规模应用 ^[11] 。

各类电池系统综合性能对比见表2-3。

2.2.2
动力锂电池基本表征参数

评价动力锂离子电池性能有很多重要参数指标，动力锂电池结合自身使用特点主要考虑电池内阻、电池容量、开路电压及工作电压、放电平台时间、倍率性能、自放电率、充放电效率以及循环寿命等。

（1）电池内阻 电池内阻是指电池在工作时，电流流过电池内部受到的阻力，由欧姆内阻与极化内阻两部分组成。电池内阻值大，会导致电池放电工作电压降低，放电时间缩短。内阻大小主要受电池的材料、制造工艺、结构等因素的影响。电池内阻是衡量电池性能的一个重要参数。

（2）电池容量 电池的容量有额定容量和实际容量之分。在设计和生产电池时，规定电池在一定的放电条件下应该放出的最低电量。电池的实际容量是指电池在一定的放电条件下所放出的实际电量，主要受放电倍率和温度的影响（故严格来讲，电池容量应指明充放电条件），容量单位为毫安时（mA·h）、安时（A·h）（1A·h=1000mA·h）。

（3）开路电压及工作电压 开路电压是指电池在非工作状态下，即电路中无电流流过时电池正负极之间的电势差。例如，正极材料为磷酸铁锂的锂离子电池充满电后开路电压为3.2～3.3V，而且放电平台非常平稳；工作电压又称端电压，是指电池在工作状态下，即电路中有电流流过时电池正负极之间的电势差，在电池放电工作状态下，当电流流过电池内部时，由于电池极化的存在，故工作电压总是低于开路电压，充电时则与之相反。

（4）放电平台时间 放电平台时间是指电池在满电情况下放电至某电压的放电时间。例如对于三元锂离子电池，测量其3.6V的放电平台时间，首先以恒压充电至电压为4.2V，并且充电电流小于0.02倍率时停止充电，即充满电后搁置10min，在任何倍率的放电电流下放电至3.6V时的放电时间即为该电流下的放电平台时间。因用电器的工作电压都有电压要求，如果低于要求值，则会出现无法工作的情况，所以放电平台时间是衡量电池性能好坏的重要标准之一。

（5）倍率性能 充放电倍率是指电池在规定的时间内放出其额定容量所需要的电流值。1倍率在数值上等于电池额定容量，通常以字母 C 表示，如电池的标称额定容量为10A·h，则10A为1 C （1倍率）放电时的放电电流，5A则为0.5 C ，100A为10 C ，以此类推。图2-7所示为测得锂离子电池放电倍率曲线。

（6）自放电率 自放电率又称为荷电保持能力，是指电池在开路状态下，电池所储存的电量在一定条件下的保持能力。该电池性能指标主要受电池的制造工艺、材料、储存条件等因素的影响，是衡量电池性能的重要参数。

（7）充放电效率 充电效率是指电池在充电过程中所消耗的电能转化成电池所能储存的化学能程度的效率，其主要受电池工艺、配方及电池的工作环境温度影响，一般环境温度越高，充电效率越低。放电效率是指在一定的放电条件下放电至终点电压所放出的实际电量与电池的额定容量之比，主要受放电倍率、环境温度、电池内阻等因素影响，一般情况下，放电倍率越高，放电效率越低；温度越低，放电效率越低。

（8）循环寿命 电池循环寿命是指电池容量下降到某一规定的值时，电池在某一充放电制度下所经历的充放电次数。锂离子电池相关标准规定，1 C 条件下电池循环500次后容量保持率应在60%以上。

综上，对动力电池而言，未来重点要解决电池的能量、动力、寿命、成本、安全性等核心技术问题（详见表2-4），才能实现电动汽车真正走向市场化。