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1.6 铅炭电池的国内外发展现状

1. 国外铅炭电池发展现状

铅炭电池最初是由国外展开的研究。美国Axion公司研发的铅炭电池,采用高比表面积的活性炭材料作为添加剂,并且通过测试发现,采用本方法生产的铅炭电池,能够改善电池在高倍率条件下的负极硫酸盐化的问题,使得电池的寿命得到了极大的提高,电池能够充放电循环1600次,并且能够进行深放电。由于这种铅炭电池的电压取决于SoC,其能量密度远低于常规铅酸电池,因此这款铅炭电池主要应用于高倍率充放电循环场景中。国际先进铅酸蓄电池联合会(AL-ABC)与Detchko Pavlov 展开了聚天冬氨酸钠对于电池性能影响的研究,研究表明,其作为负极添加剂,能够有效地提高活性物质的利用率,使得电池在高倍率条件下具有良好的性能。

目前,铅炭电池已经广泛地应用于各个领域,美国Axion公司开发的铅炭电池,不仅应用到了混合电动车上,并且已经成功地应用于美国的军用车上。美国联邦运输管理局也将铅炭电池和燃料电池结合,并在洛杉矶应用到电动公共大巴车上。美国AEP公司开发的铅炭电池,已经广泛地应用于风能、太阳能等储能项目。日本古河蓄电池公司开发的铅炭电池,安装在混合电动车上,表现出良好的性能,现已经实现商业化的应用。2007年,BMW集团采用具有起动/刹车功能的铅炭电池应用于微型混合电动车,并且进行了行车试验。

2009年,Exide、Axion、East Penn研发的铅炭电池成为先进电池技术,得到奥巴马政府2000万美元资助。目前,铅炭超级电池已由电动汽车用的数十安时容量的单体电池发展到新能源储能用的1000Ah单体电池,并经过系统集成技术形成兆瓦级储能系统,应用于工程项目示范。

在混合动力汽车方面,采用日本古河公司/CSIRO电池的本田Insight混合动力车,在没有任何维护情况下完成14万mile(225400km)的驾程,电池性能良好,百公里油耗4.05L,CO 2 排放96g/km。在HRPSoC工况下运行,循环性能是普通铅酸电池的3~4倍。在Honda Civic电动车上试验,将Ni-MH电池替换为UltraBattery也跑出了15万mile(241500km)的记录,各个模块仍然保持全平衡。该UltraBattery获得了一些大汽车制造商的认证,基于该技术的电池正在世界不同范围内推广应用。

在储能系统方面,美国Sandia国家实验室对先进铅炭电池进行了测试,评估方法包括高倍率浅循环的功率型模式和低倍率深放电的能量型模式,波形测试包括调频、负载均衡、随机应用模式,电池在不同储能模式下均具有良好的循环耐久力,能量转换效率高,规模储能安全可靠性好、投资回报率高等优点,其寿命是普通铅酸电池的4~8倍。

Furukawa、East Penn和Ecoult公司生产的Ultrabattery已经在美国、澳大利亚和亚洲地区等一大批电网和微电网固定储能装置上采用,用于可再生能源频率平滑、提高电网稳定性和提高可再生能源发电利用率。2011年,East Penn 500kW·h光电平滑+1MW·h光储一体化电网级铅炭储能项目通过PNM电网验收。2012年,East Penn 3MW电网级铅炭储能项目通过PJM电网验收,为美国东部横跨13个州、超过5800万人服务。美国宾夕法尼亚州Lyon Station使用East Penn工厂生产的超级电池,提供3MW的持续频率调整,服务于美国的东北电网。Ecoult研制和安装了3MW/1.6MW·h的超级电池储能系统,优化了澳大利亚King岛上的混合发电系统性能,使风力发电系统稳定供电,减少对柴油机发电量的依赖。Furukawa在日本也进行了一些固定储能方面的实验和商用计划,其聚焦于小规模微网/电网分散储能,包括为清水公司(Shimizu Corporation)开发的微网存储系统和安装在北九州前田区的智能电网示范系统。

2. 国内铅炭电池发展现状

我国对于铅炭电池的研究起步相对较晚,但在巨大的研发力量投入和市场的牵动作用下,铅炭电池得到了快速的发展。

在电极材料方面取得了较大进步。李中奇等公开了一种超级铅酸蓄电池用双性负极板,在原蓄电池极板配方中加入乙炔黑(质量分数:0.1%~0.6%)和碳纤维(质量分数:0.5%~0.8%)。在高倍率放电下,由该极板组装的超级铅酸蓄电池比功率有所增强,充电效率提高1倍,使用寿命也提高了1倍。徐克成等公开的双性负极则是在原负极组分中加入了导电炭(质量分数:0.01%~0.1%)和电容炭(质量分数:0.1%~3%)。由该负极板组装的超级蓄电池,其在高倍率充/放电下的比功率明显增大,循环寿命明显增长,同时有效缓解了负极的不可逆硫酸盐化。

佘沛亮等公开了一种含有活性炭负极的铅炭超级电池的制备方法,将传统铅酸蓄电池的铅负极与活性炭负极进行内部并联,其中活性炭材料与双性负极质量比为0.01~0.1之间,由此组装而成的超级电池在低温环境下,性能优良,深度循环次数可达1800次以上。张天任等将活性炭(质量分数为1%~7%)、异向石墨(质量分数为0.1%~3%)、乙炔黑(质量分数为0.05%~1%)与原铅酸电池负极活性物质混合后,组成一种新型的负极极板,由该配方制成的电池,其循环寿命比传统铅酸蓄电池提高10倍以上。薛奎网等在铅酸电池正极活性材料中加入(质量分数为5%~10%)的活性泡沫炭材料;在活性负极材料中加入导电石墨(质量分数为5%~8%)和活性泡沫炭材料(质量分数为2%~6%),并在60~70℃下,将该负极混合材料搅拌,进行渗炭处理。由该该方法制备出的电池充电效率高达95%,循环寿命达到10000次。李庆余等将聚苯胺、聚吡咯、聚噻酚、聚对苯、聚并苯和聚乙烯二茂铁中的一种或者两种以上的混合物涂覆在铅酸电池负极表面,这些导电聚合物具有法拉第赝电容,从而使铅酸电池兼有了法拉第赝电容特性。由该双性负极组装成的超级蓄电池在10C下放电,容量可以达到初次(1C)容量的85%,有效抑制了负极的不可逆硫酸盐化,大幅提升了铅酸电池的使用寿命。Zhou等人研究了将活性炭涂覆于负极板栅上制作铅炭电池,制得的电池具有良好的循环寿命,并且由于炭材料的加入,电池的能量密度也有所提升。Liang发布了一种铅炭电池的制作方法,其中负极活性物质中包括1%~40%的炭材料,主要包括活性炭、炭黑、石墨烯、碳纳米管等。

近年来,各个铅酸蓄电池企业在铅炭电池的研究上也取得了突破性的进展,如南都、天能、双登等公司,均开发出铅炭电池并已经应用于通信、储能等领域。国内多家企业与院校合作,在铅炭电池方面开展了积极探索,取得了阶段性成果。2013年,我国浙江南都电源动力股份有限公司生产的铅炭电池通过国家级能源科技成果鉴定,大幅提高了铅酸电池循环寿命及高倍率充放电等特性,南都铅炭电池开发被列为ALABC研发项目,掌握了从储能产品到系统集成的全套技术,具备提供储能系统整体解决方案的能力。南都电源“铅炭超级电池”获得国家多个示范工程项目的中标,累计销售达到10万kW·h,并获得国家“强基工程”项目资助,户用储能系统的铅炭电池还远销到非洲、中东及欧洲等地区。山东曲阜圣阳电源有限公司引进日本古河电池株式会社先进的铅炭技术及产品设计和制造经验,开发面向深循环、储能应用的新一代、高性能AGM阀控铅酸蓄电池。公司采用铅炭技术和长寿命技术设计,提高充电接受能力,减少负极硫酸盐化,更适合部分荷电状态(PSoC)下使用,70% DOD深循环次数超过4200次,设计寿命15年,已经批量化生产。超威集团、天能集团与哈尔滨工业大学、北京化工大学等院校合作也在铅炭超级电池研究方面做了很多有意义的工作,成功解决了负极析氢、炭材料选型、合膏新工艺等核心技术难题。天能集团研制的12V-12Ah铅炭电池,进行部分荷电态下大电流循环性能测试,循环寿命能够达到12万次以上,比功率达到了700W/kg。双登集团铅炭起停电池获国家“强基工程”项目资助,已用于特种车辆,起停寿命超过18万次,同时储能用铅炭电池循环寿命达到5500次,广泛应用于储能微电网、分布式/集中式储能电站、削峰填谷等场景,累计储能装机规模超过300MWh。

从2016年4月国家发展改革委、国家能源局发布《能源技术革命创新行动计划(2016~2030年)》,到2017年9月国家发展改革委、财政部、科学技术部、工业和信息化部、国家能源局发布《关于促进储能技术与产业发展的指导意见》,一年多时间里,政府部门就有4个下发文件中提及发展铅炭电池,充分说明铅炭电池越来越受到政府部门重视。

从铅炭电池的研究现状来看,其性能还有很大的提升空间。铅炭电池发展的方向是进一步提高能量密度、功率密度和循环性能,并降低成本,控制好炭材料的引入可能带来的析氢等风险。由此可见,随着铅炭电池的不断发展,铅炭电池在储能和汽车领域的重要性将会不断提升。 qsI/sThA0lN/LslWsqo0sY6KfrnZ6Hz7bUA8PXhK07+gk4da9q5DIVvX3ArILZCZ

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