1.4 铅炭电池的结构与原理

为了应对铅酸蓄电池在HRPSoC工作模式下的负极硫酸盐，产生了铅炭电池。铅炭电池是一种优化的铅酸蓄电池，目前应用最广泛的是将炭材料引入到传统的铅酸蓄电池中，发挥炭材料高比表面积、高导电性等特性，从而提高电池倍率性能、循环寿命等关键性能 ^[7] 。

1996年，Masaaki Shiomi等人在研究阀控密封铅酸蓄电池（VRLA）失效模式时发现，混合动力汽车用铅酸蓄电池的失效模式是负极板出现大量不可逆的硫酸铅；而提高负极配方中炭黑的含量，可以有效地改善该应用场景（HRPSoC）下硫酸铅的积累，从而大幅提高铅酸蓄电池在该场景下的循环寿命。

1997年，Masaaki Shiomi对该现象的机理进行深入研究，首次提出导电网络理论，如图1-17所示。他认为，负极中添加的炭在硫酸铅颗粒中间形成导电网络，从而使得负极板中的硫酸铅更容易被还原为铅。

2000～2004年，美国先进铅酸电池联合会（ALABC）和澳大利亚联邦科学与工业研究组织（CSIRO）对VRLA电池在HRPSoC失效模式时，炭材料在其中起到的作用进行了详细研究。首次，对不同充放电状态下PbSO ₄ 在负极板的分布情况进行系统研究，提出表面盐化理论，如图1-18所示。

2004年，澳大利亚联邦科学与工业研究组织（CSIRO）提出超级电池概念并申请专利。超级电池就是将超级电容器与铅酸电池内并到一个电池中，如图1-19所示。超级电池能够减少铅的用量，既保持了电池的高能量密度，又具有超级电容器高功率、快速充放、长循环寿命的特点，使得电池具有良好的高倍率性能，并且能够抑制负极硫酸盐化。其主要用于混合动力汽车，但是生产难度较高，推广程度有限。CSIRO与日本古河公司合作开发的超级电池，用于本田Insight混合动力汽车上进行测试，电池组照片如图1-20所示。截至2008年，已运行10余万mile ，电池没有出现任何问题，远超镍氢电池。

2006～2010年，Moseley PT对炭材料在铅酸电池正极、负极以及在超级电容器中的作用机理进行了详尽的对比研究。它是将传统铅酸电池的负极中加入电容性活性炭材料，铅炭电池结构示意如图1-21所示，使铅酸电池负极成为同时具有法拉第反应和双电层电容储能的双功能负极材料，依靠活性炭的电容性能提高铅酸电池负极的大电流充放电性能。最后证明，炭材料可以提高正极的容量，但是很快就会分解。炭材料在负极中有多种作用，但是最重要的是电容性储能。所以，高比表面积的活性炭最适合用于部分荷电状态（PSoC）下使用的负极添加剂。

铅炭电池根据炭材料的添加方式，可以分成4类 ^[8] ：

1）炭材料全部取代负极活性物质，即正极活性物质采用二氧化铅，负极活性物质为炭材料。这种铅炭电池也可以称为不对称超级电容器。代表产品有美国Axion公司生产的铅炭电池。

2）炭材料部分取代负极活性物质，但是炭材料和铅之间存在明显的相界面，即两种负极并联成为一个完整的负极，而正极板采用二氧化铅。当电池在高倍率条件下进行充放电时，并联负极中的炭材料负极，能够提高电池的比功率，并在充放电的瞬间吸收和释放电荷，降低了电流对于铅负极的影响。采用本方法制作的铅炭电池，也被称为超级电池，是将铅酸蓄电池和超级电容器的优势有效地结合起来，使得电池既保持了良好的能量密度，又使电池具有超级电容器的长寿命、高功率的特点。代表产品有澳大利亚CSIRO组织和美国东宾公司开发的铅炭电池。

3）炭材料部分取代负极活性物质，炭材料和铅之间没有明显的相界面，炭材料以添加剂的形式，按照一定的比例在和膏阶段加入到负极活性物质中，并且不改变电池的结构。目前，主要用于铅炭电池的炭材料有活性炭、炭黑、石墨、石墨烯、碳纳米管等。采用“内混式”制作的铅炭电池，制备方法相对其他类型的铅炭电池较为简单，无需改变现有铅酸蓄电池的制造工艺，可以直接采用现有铅酸蓄电池生产工艺，仅在和膏阶段加入炭材料，因此这种铅炭电池可以采用现有的铅酸蓄电池生产设备，能够快速实现规模化生产，目前铅酸蓄电池企业主要采用本方式制作铅炭电池。但是，采用本种方法制作的铅炭电池，会一定程度地增加电池的析氢，从而导致电池失水。因此，需要采取一定的方法来缓解铅炭电池的析氢问题。目前，主要采用向负极活性物质中添加析氢抑制剂的方法来缓解电池析氢问题。常用的析氢抑制剂主要有金属氧化物、金属氢氧化物等。

4）采用炭材料制作板栅或者作为板栅添加剂 ^[9] 。如采用网状玻璃炭、泡沫炭、石墨泡沫、蜂窝炭等作为负极板栅，是当今碳基轻型板栅的研究热点。这种电池也被称为碳板栅电池。如图1-22所示，采用三维结构的炭材料制作板栅，并且代替原有铅合金板栅，能够有效地改善电池的活性物质利用率，并且电池的重量能够得到降低。蜂窝炭，是一种类似蜂窝结构的非晶态炭，采用蜂窝炭为基体，在其表面电镀一层铅，此方法获得的负极板栅，使得电池具有良好的性能。泡沫炭，采用泡沫炭作为负极集流体，制作的电池能够提高负极活性物质的比表面积，并且负极板的重量得到大幅的减少。但是由于泡沫炭仍然具有不稳定性，因此，泡沫炭仍然停留在实验室阶段。

经过多年的研究，铅炭电池的机理仍然没有定论，但是在此过程中，各国研究者提出了多种理论，在不同的应用场景下，炭材料分别起不同的作用，大概有如下8种 ^[10] ：

（1）电导率

最早的猜测就是提高电导率，从而使得负极更容易充电。其实炭材料的电导率并不比负极活性物质（金属铅）高。但是部分荷电状态的负极，局部被不导电的硫酸铅覆盖。所以，炭材料在这些地方起到了电子通道的作用。

（2）限制晶粒长大

炭材料分布在硫酸铅晶粒之间，可以有效地限制其晶粒继续长大，从而使得硫酸铅保持较高的比表面积。这有益于后面的充电。

（3）电容性储能

许多研究者证明，大电流充放电时，活性炭可以通过电容特性缓冲大电流冲击。

（4）催化作用

炭材料可以催化硫酸铅的还原反应，使得负极不容易发生硫酸盐化。

（5）添加成核粒子

在负极中添加0.2～0.4wt%的硫酸钡是比较常见的。此材料能提供大量的硫酸晶体生长的粒子，它与硫酸铅是同晶型，提高放电产物的比表面积来帮助分散电荷。碳粒子能起到同样的作用，但因其没有其他的功效，不容易接受。

（6）电渗泵

EOF诱导在流体和外部施加电场之间的流体运动。流体的倍率与应用的电压、pH值和溶液的电导以及材料的通道壁是有关的。在正极板中存在石墨的蓄电池中，预测电渗泵能帮助电解液的注入。

（7）过电位析氢

在部分荷电态下，电流的变化会使得电池充电反应进入到析氢阶段，这是导致蓄电池老化失效的一种模式。

（8）碳氧化的反应

负极中的碳和氧反应，可能会生成一氧化碳或二氧化碳，使得电池内压升高，导致电池排出气体和水蒸气。

铅炭电池的出现，基本解决了负极硫酸盐化的问题，极大地提高了铅酸电池的使用寿命。然而，并不是所有的炭材料均会提高铅炭电池的性能和寿命，部分炭材料由于自身种类、结构、比表面积等原因，与铅酸电池负极活性物质不相匹配，并不适用于铅炭电池。所以在设计铅炭电池时，需要避免下述问题的发生。

1）添加炭材料导致析氢加剧。由于炭材料的析氢电位相对较低，会导致电池的析氢过电势降低，这会导致电池在充电末期时，炭材料先于负极活性物质发生析氢反应，这会导致电池的充放电效率降低，增加电池的水损耗，并且影响负极活性物质结构，影响电池寿命。所以对于炭材料的筛选尤为重要。

2）阻碍电解液扩散。当炭材料比例不当时，如添加过多的炭材料，会导致孔隙阻塞，影响电解液的扩散，从而影响电池的循环寿命。

3）混合不均匀。由于炭材料和铅粉间性能的差别，要注意混料时由于混合不均，造成的极板性能的差异。 s9ffsUG6hK5c1vQ+uUNI5ALsEzFD9X97iihT6Ii0PaNksgfb60zgQj20Ahi1d0OC