1.1 铅酸蓄电池的基本原理与结构

1.1.1 铅酸蓄电池基本原理

铅酸蓄电池是一种以二氧化铅为正极活性物质、海绵状铅为负极活性物质、硫酸为电解液的二次电池。正、负极通过隔板进行分离，电解液中的离子通过隔板中的微孔进行传输。铅酸蓄电池通过正、负极活性物质与电解液发生化学反应，从而实现电能和化学能的相互转化。充放电过程中两极对应的反应相反，当铅酸蓄电池放电时，正、负极活性物质分别与电解液反应并转化成硫酸铅，这会导致电解液中的硫酸扩散到极板中，导致电解液的浓度降低；当铅酸蓄电池充电时，外电路从正极夺取电子，正极由硫酸铅氧化成二氧化铅，负极由硫酸铅还原为铅，硫酸会再次回到电解液中，电解液的浓度增加。

铅酸蓄电池正负极反应和电池反应如下 ^[2] ：

正极反应：

负极反应：

电池反应：

铅酸蓄电池正极充放电已经明确，正极充放电时的反应机理普遍认为是液相反应机理，氧化还原反应发生在电极与溶液的界面上。该机理把通过溶液中的Pb ^{2 +} 进行氧化还原反应作为中间步骤。放电时，二氧化铅晶体中的四价铅接受由外线路传递来的电子，还原为Pb ²⁺ 同时转入溶液，遇有 ，达到PbSO ₄ 的溶度积后结晶为PbSO ₄ ，沉积到电极多孔体的表面；二氧化铅晶体中的O ^2- 与溶液中的H ⁺ 化合成水。随着放电的进行，不断生成PbSO ₄ 和水。充电时则发生相反的过程。

由液相机理可以看出，PbSO ₄ 溶解度的大小、溶解速度的快慢和其结晶过程与电极的性能密切相关。从液相反应机理和实验现象出发，可以解释正极充放电过程中的变化。经过充放电循环的正极总有未被还原的二氧化铅（通常二氧化铅的利用率在50%左右）被硫酸铅结晶所包围。充电时，这些剩余二氧化铅可以起到晶核作用。二氧化铅首先在原有的二氧化铅上生长。随着充电的进行，硫酸铅不断减少，而二氧化铅却不断增多，由于二氧化铅密度比硫酸铅大，所以活物质孔率在变大。继续充电时，被二氧化铅包围的硫酸铅消失，二氧化铅粒子周围形成微孔。而且二氧化铅粒子不是孤立的，而是互相联系成网络，微孔也互相连通。

放电时，二氧化铅放电生成硫酸铅。硫酸铅首先在二氧化铅晶面的某些位置上（如缺陷、棱角等）形成晶核，并生长成比较大的硫酸铅结晶，最终剩余二氧化铅都被硫酸铅包围，因此，正极放电并不能放出全部容量。充电时硫酸铅氧化形成二氧化铅。当电极电势正移到一定值时，水电解释放出氧气，随后的充电过程是硫酸铅的氧化与氧的析出同时进行，直至正极完全充电。因此，电流不能达到100%有效利用，一般充电电量为放电电量的120%～140%。

铅酸蓄电池负极放电是由海绵铅反应生成硫酸铅，其反应机理也是溶解沉积机理。溶解沉积机理认为，负极放电时，当负极的电极电势超过Pb/PbSO ₄ 的平衡电极电势时，Pb首先溶解为Pb ²⁺ ，它们借助扩散离开电极表面，随即遇到 ，当超过PbSO ₄ 溶度积时，发生PbSO ₄ 沉淀（在扩散层内发生），形成Pb SO ₄ 晶核，然后是PbSO ₄ 的三维生长。

充电时，PbSO ₄ 先溶解为Pb ²⁺ 离子和 离子，然后Pb ²⁺ 离子接受外电路的电子被还原。在通常放电条件下，铅酸蓄电池负极容量过量，电池容量取决于正极，但在低温和高倍率放电时，表现出电压很快下降，电池的容量常常取决于负极，其主要原因就是由于此时负极发生了钝化现象。

负极放电产物是硫酸铅，当负极发生钝化时，在铅表面上形成致密的硫酸铅层，覆盖了海绵状铅电极表面，使得电极表面与硫酸溶液被机械隔离。能够进行电化学反应的电极面积很小，真实电流密度急剧增加，负极的电极电势急剧正移，进而电极反应几乎停止，此时负极处于钝化状态。凡是可以促使生成致密硫酸铅层的条件，都会加速负极的钝化，例如，大电流放电、高的硫酸浓度、低的放电温度。

1882年，葛拉斯顿（Glandstone）和特瑞比（Tribe）提出了解释铅酸蓄电池成流反应的理论，至今仍广为应用。需要说明的是，在铅酸蓄电池使用的H ₂ SO ₄ 的浓度范围内（即1.05～1.30g/cm ³ ），参加电极反应是 ，而不是 。这是由于：

式中， K ₁ 、 K ₂ 为分布电离常数。

因此，铅酸蓄电池的两个电极反应：

正极反应：

负极反应：

电池反应：

由于放电时，正、负极都生成PbSO ₄ ，所以该成流理论叫“双硫酸盐化理论”。

根据式（1-11）得负极的平衡电极电势

根据式（1-12）得正极的平衡电极电势

式（1-11）、式（1-12）中， R 为气体常数， T 为绝对温度， F 为法拉第常数， 、 、 分别为离子活度。

将式（1-11）、式（1-12）二式相减就等于电池的电动势 E ，即

由式（1-13）可得，铅酸蓄电池的开路电压为

这个开路电压还可以简写为

或

式中， ρ _液 为在电池的电解液温度下，电解液的密度（g/cm ³ ）； ρ _水 为在电池的电解液温度下，水的密度（g/cm ³ ）。

由式（1-13）和式（1-14）可以看出，除了影响 的一些因素影响电动势和开路电压之外，电池的电动势和开路电压随硫酸浓度的增加而增大。

铅酸蓄电池的电动势 E 与电池反应的热焓变化（Δ H ）之间的关系可用吉布斯-亥姆霍兹方程式描写：

式中， 为电池的温度系数。

铅酸蓄电池除了正负极的成流反应外，还会发生一些副反应。在铅酸蓄电池充电末期，正极中的硫酸铅会转化为二氧化铅，但是当电池接近满充状态时，一部分电子会参与水的电解反应，正极就会发生析氧反应，而负极会发生析氢反应。

正负极副反应如下：

正极析氧反应：

负极析氢反应：

阀控式铅酸蓄电池（VRLA），通常采用负极过量的设计方式，当正极析出氧气时，氧气会通过隔膜中的微孔扩散到负极，与负极发生反应生成氧化铅，氧化铅会与硫酸反应生成硫酸铅和水，硫酸铅会通过充电生成铅，因此，正极生成的氧气会在负极还原成水，防止水的损失，这就是氧复合原理。

氧复合反应：

析出的氧通过特殊的气体通道转移到负极板，在负极上再化合成水。氧的扩散有两种形式：一种是液相中的扩散；另一种是气相中的扩散。比较不同扩散形式的扩散系数，发现液相中扩散系数小很多。对于VRLA电池，由于贫液工作状态，这个特殊的气体通道就是超细玻璃纤维隔膜中的大孔，小孔充满电解液，如图1-1所示。扩散到负极上氧化合成水的反应为

在VRLA充电期间，还存在两个反应，即负极的析氢反应和正极板栅的腐蚀。

使用单向的安全阀，当电池内部气体积累使得电池内外部气压差超过安全阀的开启压力时，安全阀会开启向外排气，避免内部气压过高而引起壳体鼓胀等问题。

1.1.2 铅酸蓄电池结构

铅酸蓄电池的主要结构包括：正极、负极、隔板、电解液、电池壳/盖等，并包括汇流条、端子、安全阀等其他零件。其中正、负极板由正、负极活性物质和正、负极板栅组成 ^[3] 。

1. 正极

正极由板栅和活性物质构成。板栅具有支持活性物质和导电双重作用。正极活性物质充电态为二氧化铅，放电态为硫酸铅，活性物质利用率一般为40%～50%。与负极相比，正极活性物质利用率较低，这主要是由正极本身的特点决定的，部分厂家为了提高正极初始的利用率，会在和膏过程中添加少量的红丹。正极放电过程中，硫酸铅会堵塞电极中的孔隙，导致孔中电解液贫乏，活性物质利用率降低。此外，正极在充电过程中电势较高，容易使电极中的添加剂发生氧化，失去其原有作用。

板栅是铅酸蓄电池的基本组成之一，图1-2为板栅结构示意图。板栅在电池中的作用是支撑活性物质，同时起到充放电过程中传输电流的作用。铅酸蓄电池中板栅的质量大约是极板质量的40%，占铅酸蓄电池总重的20%～30%。为了保证铅酸蓄电池的整体性能，板栅合金需要满足一定的要求，首先要有表现较好的力学性能和铸造性能，此外，由于铅酸蓄电池的主要失效原因为板栅腐蚀，因此板栅还要有较好的耐腐蚀性能、抗蠕变性能、导电性能和合理的结构 ^[4] 。铅酸蓄电池的板栅合金是随着蓄电池发展的，最初的开口式铅酸蓄电池采用了铅锑合金板栅，而后续发展的阀控式铅酸蓄电池则采用了纯铅、铅锡、铅钙、铅钙锡铝、铅钙铋基和铅钙稀土基合金等多元板栅合金，同时对铅基合金板栅、泡沫铅板栅、拉网铜板栅和铝基镀铅材料板栅等新型板栅进行了研究，但是目前使用量最大的还是铅锡、铅钙和铅钙锡铝合金板栅。为了提高正极板栅导电性能，筋条排列要密一些，以增加活性物质与板栅的接触面积，从而减小电池内阻；同时，正极板栅在蓄电池使用过程中始终处于较高的电势区间，容易发生电化学腐蚀，因此在板栅结构设计时，通常筋条的直径要粗一些，或采用粗细筋条交替排布的方式，来延长板栅的使用寿命。

活性物质主要分为正极活性物质和负极活性物质，其中正极活性物质主要是二氧化铅，负极活性物质主要是海绵状铅。活性物质在铅酸蓄电池中主要参与充放电反应。放电时正极PbO ₂ 被还原成PbSO ₄ ，充电时PbSO ₄ 再次被氧化成PbO ₂ 。正极活性物质PbO ₂ 包含α-PbO ₂ 和β-PbO ₂ 两种晶相，两种晶相对电池寿命和容量有不同的作用，即β-PbO ₂ 相对于α-PbO ₂ 有较好的活性和较高的放电容量。但是α-PbO ₂ 具有尺寸较大、较硬的颗粒，在正极活性物质中可形成网络或者骨架，正极活性物质的结构因而完整，使得电池具有较长的寿命。在放电时，负极Pb被氧化变成PbSO ₄ ，充电时，Pb ²⁺ 被还原为Pb。一般情况下，在常温下放电，电池的容量主要受正极板的影响，而在低于-15℃或较大电流放电时，电池的容量主要受负极的影响。

一般起动用铅酸蓄电池采用涂膏式正极板，工业用蓄电池多为涂膏式正极板和管式正极板。在起动用蓄电池中，极板的厚度较薄，一般在2.5mm以下，甚至达到1.5mm或更薄。工业用蓄电池极板厚度通常较厚，一般在5～6mm，管式极板的管径达到8.0～9.5mm，高功率型蓄电池极板厚度一般为2～3mm。

2. 负极

负极也是由板栅和活性物质构成。板栅亦具有支持活性物质和导电双重作用。负极活性物质充电态为海绵铅，放电态为硫酸铅。负极活性物质的利用率比正极相对较高，可以达到50%～60%。

负极活性物质海绵铅的导电性较好，因此负极板栅的导电作用没有像正极那么重要。同时负极板栅不存在腐蚀和活性物质脱落问题，所以板栅的筋条可以细一些，筋条间距也可以大一些，板栅的厚度可以薄一些，以容纳更多的活性物质，同时能够达到降低成本的目的。为了方便板栅的浇铸和涂板过程，通常采用提高负极板栅合金中钙的含量，来提高板栅的机械强度。

负极除个别情况外，一般均采用涂膏式极板。负极板厚度一般比正极板要薄一些，一方面是由于负极板栅不存在腐蚀及活性物质氧化脱落的问题；另一方面，负极活性物质的比容量相对较高，因此涂膏量可适当降低。对于铅酸蓄电池单体设计时，为了提高正极活性物质的利用率，通常采用负极包覆正极的装配方式，即负极比正极多一片。

3. 电解液

铅酸蓄电池的电解液为硫酸溶液，根据电池用途不同，硫酸的密度有所不同，一般密度在1.15～1.32g/cm ³ 。电解液一方面担负着正负极间的离子导电作用，同时还参与成流反应。在放电过程中一部分硫酸被消耗，使电解液密度降低，但在充电过程中又恢复原状。电解液对铅酸蓄电池性能影响很大，通常蓄电池的开路电压直接受电解液浓度的影响，可以通过在电解液中加入添加剂来提高电池性能，如在电解液中添加少量的硫酸钠，利用硫酸根的同离子效应，可以有效地抑制硫酸铅枝晶的生长。

4. 隔板

隔板是铅酸蓄电池重要组成部分之一，它的作用是防止正、负极直接接触而短路，并且隔板会起到储存电解液的作用。这就要求隔板需要具有良好的机械强度，绝缘性，耐氧化、耐腐蚀性且不析出有害物质等特性，并且隔板应为多孔结构，便于电解液的渗透，不能增加电池的内阻。隔板由电子的绝缘材料构成，但其有丰富的孔隙可以充满电解液，进而具有离子导电性。隔板对电池性能有显著影响，要求其电阻要小，这样可降低电池内阻，提高电池工作电压和倍率性能，隔板电阻的大小与其厚度、孔率、孔径及孔的曲折程度有关；隔板在电解液中要具有化学稳定性，能耐硫酸的腐蚀和电极活性物质的氧化，并且不析出对电池有害的物质；隔板还应具有较好的机械强度和弹性，能够阻挡枝晶的穿透和延缓活性物质的脱落。常见的铅酸蓄电池隔板有橡胶隔板、聚乙烯（PE）隔板、聚丙烯（PP）隔板、聚氯乙烯（PVC）隔板、超细玻璃纤维（AGM）隔板及复合隔板等。根据电池设计的不同，隔板可分为片式和袋式两种。由于玻璃纤维隔板具有厚度均匀、抗拉强度较好的特点，且保持电解液的能力较强，目前广泛应用于铅酸蓄电池中。

5. 电池壳/盖

电池壳起容器作用，其材料需具有耐硫酸腐蚀的特点，同时还需具有强度高、耐振动、耐冲击和耐高低温等性能。早期的电池多采用橡胶槽、玻璃槽。现在移动用的蓄电池采用PE槽、PP槽和聚苯醚（PPE）槽，固定用的电池多采用丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的三元共聚物（ABS）槽，通常在材料中加入阻燃剂、耐高温添加剂，满足特殊的应用场景要求。

虽然铅酸蓄电池一般均由正极、负极、电解液、隔板和电池壳/盖5大部分组成，但针对不同的用途，其结构上也存在差异。下面介绍平板式、卷绕式、管式铅酸蓄电池的结构。

（1）平板式铅酸蓄电池的结构

普通阀控式密封铅酸蓄电池（平板电池）的结构如图1-3所示。

电池极板采用涂膏式极板，活性物质涂在铅合金板栅上，中间用隔板将正、负极板分开，然后进行极柱焊接，单体间的串联采用穿壁焊或跨桥焊连接，两端引出接线端子，并采用全密封式结构。

电池盖子上安装有单向排气用的安全阀，其结构如图1-4所示。根据电池的应用场景，设计不同的开阀和闭阀压力。当电池内部因发生化学反应所产生的气体量超过限定的开阀压力值时，安全阀便会自动打开，排出多余的气体；当电池内外部压力差达到安全阀的闭阀压力时，便会自动关闭阀门，防止了外部气体等进入电池内部，并且起到防止电解液干涸的作用。

（2）卷绕式铅酸蓄电池的结构

卷绕式阀控密封铅酸蓄电池是美国公司首先研发出来的，这种电池曾被称为“美国军用电池组”，引起了世界铅酸蓄电池制造领域的广泛关注。卷绕式阀控密封铅酸蓄电池具有螺旋型结构，采用压延铅合金的方式制造出了很薄的铅箔作为极板基片，将薄型正负极板、隔板交替叠放，卷绕在一起制成的。

卷绕式铅酸蓄电池采用很薄、柔软的铅箔或冲成网眼的栅箔作为极板的基片（板栅），然后涂上铅膏，形成正负极板。为克服机械强度减小的缺陷，将正极板、隔板、负极板交替叠放，并紧紧地卷绕成螺旋状的卷，放入圆筒状的电池槽中，加入电解液，进而制成电池单体为圆柱形的卷绕式铅酸蓄电池，又称螺旋卷式铅酸蓄电池，也称卷式电极铅酸蓄电池。卷绕式铅酸蓄电池的结构如图1-5所示。

卷绕式铅酸蓄电池的极板可以做得很薄，以提高电极的表观面积，提高反应速率，降低充放电时电极所承担的电流密度，使得电化学极化降低；薄极板也减小了电解液的扩散传递距离，有助于降低电化学反应的浓差极化；薄极板还有利于提高单位体积的功率密度。极板间较高的压力可以维持电极间较低的接触电阻，降低放电过程中的欧姆电压降。因此，卷绕式铅酸蓄电池具有良好的高功率充放电性能，容量大，循环寿命长，抗冲击性能强，耐振动性好。

（3）管式铅酸蓄电池的结构

胶体电池与普通电池相比，具有以下两个明显的特征：使用硅凝胶电解液和使用PVC或者PE隔板。胶体电池是采用硅凝胶来固定硫酸电解液，将硫酸电解液与二氧化硅胶体分散混合，形成胶体电解液，稀硫酸被有效固定在以二氧化硅为骨架的空间网络结构中，硫酸电解质在其中可以自由传递。

管式铅酸蓄电池是指以管式极板为正极板，涂膏式极板为负极板的铅酸蓄电池，其结构如图1-6所示。管式铅酸蓄电池可分为管式胶体电池和管式富液电池两种，图1-7为管式胶体蓄电池的胶液实物图。正极板的外层是保护套，一般由涤纶纤维、玻璃纤维或其他耐酸纤维制成，保护套内是活性物质，最里面是铅合金筋条，筋条端部有定位片，正极板栅通过压铸的方式制备而成，活性物质通过挤膏的方式填充到保护套内。管式结构正极板有效地抑制了正极活性物质的软化和脱落，延长了电池的使用寿命。

该电池以优异的深循环性能及长的使用寿命被作为直流电源广泛应用于电动叉车、电动仓储车、电动牵引车、电动平板车、电动游艇、煤矿电机车、电动三轮车、电动观光车及高尔夫球车等，亦可作为其他方面的配套直流电源。

目前，铅酸蓄电池主要有以下的用途：

1）起动用铅酸蓄电池。主要用于汽车、柴油机、火车等设备的起动、点火。起动时电流通常为150～500A，并且蓄电池需要能够在低温条件下使用。

2）固定型铅酸蓄电池。主要应用于发电厂、变电所、医院及公共场所等，作为开关操作、自动控制、公共建筑物的事故照明等的备用电源及发电厂储能等用途。这类电池主要工作模式为浮充使用，要求寿命长。

3）电动车用铅酸蓄电池。用于各种叉车、铲车、电机车、电动车。

4）便携式铅酸蓄电池。常用于照明、应急等便携仪器设备的蓄电池。 N9MZVzcd6QySrUsfaGGdJJuH6T9CSf2v2BBWZQyGudLcVvW++XScfI7jeEctl2bc