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电池的内部阻抗一般都是通过研究电池的阻抗谱来获得，这也是电化学测试技术中一类十分重要的方法，是研究电池电极过程动力学和表面现象的重要手段。特别是近年来，由于频率响应分析仪的快速发展，交流阻抗的测试精度越来越高，超低频信号阻抗谱也具有良好的重现性，再加上计算机技术的进步，对阻抗谱解析的自动化程度越来越高，这就使我们能更好地理解电极表面双电层结构，活化钝化膜转换，孔蚀的诱发、发展、终止以及活性物质的吸脱附过程。
电池阻抗谱的解析一般是通过等效电路来进行的，其中基本的元件包括：纯电阻 R ，纯电容 C ，阻抗值为1/j ωC ，纯电感 L ，其阻抗值为j ωL 。实际测量中，将某一频率为 ω 的微扰正弦波信号施加到电解池，这时可把双电层看成一个电容，把电极本身、溶液及电极反应所引起的阻力均视为电阻，则等效电路如图2-2所示。
图2-2 用大面积惰性电极作为辅助电极时电解池的等效电路
图中A、B分别表示电解池的研究电极和辅助电极两端，
R
a
、
R
b
分别表示电极材料本身的电阻，
C
ab
表示研究电极与辅助电极之间的电容，
C
d
与
表示研究电极和辅助电极的双电层电容，
Z
f
与
表示研究电极与辅助电极的交流阻抗，通常称为电解阻抗或法拉第阻抗，其数值取决于电极动力学参数及测量信号的频率，
R
t
表示辅助电极与工作电极之间的溶液电阻。一般将双电层电容
C
d
与法拉第阻抗的并联称为界面阻抗
Z
。
实际测量中，电极本身的内阻很小，且辅助电极与工作电极之间的距离较大，故电容
C
ab
一般远远小于双电层电容
C
d
。如果辅助电极上不发生电化学反应，即
特别大，又使辅助电极的面积远大于研究电极的面积（例如用大的铂黑电极），则
很大，其容抗
比串联电路中的其他元件小得多，因此辅助电极的界面阻抗可忽略，于是图2-2可简化成图2-3，这也是比较常见的等效电路。
图2-3 用大面积惰性电极作为辅助电极时电解池的简化电路
以上所讲的等效电路仅仅为基本电路，实际上，由于电极表面弥散效应的存在，所测得的双电层电容不是一个常数，而是随交流信号的频率和幅值变化而发生改变的，一般来讲，弥散效应主要与电极表面电流分布有关，在腐蚀电位附近，电极表面上阴、阳极电流并存，当介质中存在缓蚀剂时，电极表面就会被缓蚀剂层所覆盖，此时，铁离子只能在局部区域穿透缓蚀剂层形成阳极电流，这样就导致电流分布极度不均匀，弥散效应系数较低。表现为容抗弧变“瘪”，如图2-4所示。另外电极表面的粗糙度也会影响弥散效应系数变化，一般电极表面越粗糙，弥散效应系数越低。
（1）常相位角元件（Constant Phase Angle Element, CPE）
在表征弥散效应时，近来提出了一种新的电化学元件CPE，CPE的等效电路解析式为
CPE的阻抗由两个参数来定义，即CPE-T，CPE-P，我们知道，
，因此CPE元件的阻抗
Z
可以表示为
这一等效元件的幅角为 φ =- p π/2，由于它的阻抗的数值是角频率 ω 的函数，而它的幅角与频率无关，故文献上把这种元件称为常相位角元件。
实际上，当 p =1时，如果令 T = C ，则有 Z =1/(j ωC )，此时CPE相当于一个纯电容，波特图上为一正半圆，相应电流的相位超过电位正好90°，当 p =-1时，如果令 T =1 /L ，则有 Z =j ωL ，此时CPE相当于一个纯电感，波特图上为一反置的正半圆，相应电流的相位落后电位正好90°；当 p =0时，如果令 T =1 /R ，则 Z = R ，此时CPE完全是一个电阻。
一般当电极表面存在弥散效应时，CPE-P值总是在0.5～1之间，阻抗波特图表现为向下旋转一定角度的半圆图。
可以证明，弥散角
；特别有意义的是，当CPE-P=0.5时，CPE可以用来取代有限扩散层的Warburg元件，Warburg元件用来描述电荷通过扩散穿过某一阻挡层时的电极行为。在极低频率下，带电荷的离子可以扩散到很深的位置，甚至穿透扩散层，产生一个有限厚度的Warburg元件，如果扩散层足够厚或者足够致密，将导致即使在极限低的频率下，离子也无法穿透，从而形成无限厚度的Warburg元件，而CPE正好可以模拟无限厚度的Warburg元件的高频部分。当CPE-P=0.5时，
，其阻抗图为图2-4所示，一般在pH＞13的碱溶液中，由于生成致密的钝化膜，阻碍了离子的扩散，因此可以观察到图2-5所示的波特图。
图2-4 具有弥散效应的阻抗图
图2-5 当CPE-P为0.5时的波特图
（2）有限扩散层的Warburg元件—闭环模型
本元件主要用来解析一维扩散控制的电化学体系，其阻抗为
Z
=
R
×tanh[(j
Tω
)
p
]/(j
Tω
)
p
，一般在解析过程中，设置
P
=0.5，计算表明，当
ω
→0时，
Z
=
R
，当
ω
→+∞，在
，与CPE-P=0.5时的阻抗表达式相同，阻抗图如图2-6所示。
图2-6 闭环的半无限的Warburg阻抗图
（3）有限扩散层的Warburg元件—发散模型
本元件也是用来描述一维扩散控制的电化学体系，其阻抗为 Z = R ×arctan[(j Tω ) p ]/(j Tω ) p ，其中arctan为反正切函数。与闭环模型不同的是，其阻抗图的实部在低频时并不与实轴相交，而是向虚部方向发散。即在低频时，更像一个电容。典型的阻抗图如图2-7所示。
图2-7 发散的半无限的Warburg阻抗图
对阻抗的解析是一个十分复杂的过程，这不单是一个曲线拟合的问题，事实上，你可以选择多个等效电路来拟合同一个阻抗图，而且曲线吻合得相当好，但这就带来了另外一个问题，哪一个电路符合实际情况呢？这其实也是最关键的问题。需要有相当丰富的电化学知识，需要对所研究体系有比较深刻的认识。而且在复杂的情况下，单纯依赖交流阻抗是难以解决问题的，需要辅助以极化曲线以及其他暂态试验方法。
由于阻抗测量基本是一个暂态测量，所以对工作电极、辅助电极以及参比电极的鲁金毛细管的位置要求极严格。例如鲁金毛细管距离参比电极的位置不同，在阻抗图的高频部分就会表现出很大的差异，距离远时，高频部分仅出现半个容抗弧，距离近时，高频弧变成一个封闭的弧；当毛细管紧挨着工作电极表面时，可能会出现感抗弧，这其中原因还不清楚。
首先，提出动态阻抗这一个概念是基于锂离子电池在充放电过程中产生电极极化的现象，从而区别于电池在静置状态下电极保持平衡电位的静态阻抗。通常，我们采用电化学阻抗谱测量电池阻抗是基于电池处于静置状态下进行的，但是往往对于电池的一致性判断分析并不是很准确，在线运行的电动汽车或者大规模储能系统在实际运行中要求对电池组的一致性进行准确的判断分析，但是没有条件将电池处于静置状态下进行电化学阻抗谱的测试，因此，从实验室的层面上开展电池动态一致性的研究非常有必要。
其次，忽略掉电池出厂时一致性的差异，也就是说，认同电池出厂一致性在可接受的范围内，着重研究电池在运行过程中动态一致性的变化。电池动态一致性的具体体现可以理解为对于一组同批量生产的同类型电池，在充放电过程中，当分别给这组电池施加同一个扰动信号，在输出侧可得到一组一致性很高的响应信号，其中包括响应信号的幅值和频率，这样我们认为这组电池具有很好的动态一致性。因此，同样可以认为这组电池在充放电过程中具有动态一致性较好的动态阻抗。
最后，通过上面的介绍，可以认为动态阻抗是电池在充放电过程中，体现电极极化现象，反映电极动力学特征的阻抗。
动态阻抗是基于充放电过程中，电极极化引出的新的物理概念，其物理意义与电极反应过程密切相关。其中在曹楚南所著的《电化学阻抗谱导论》中介绍了电极系统在反应过程中的阻抗，提到了电极电位发生变化后，流经电极系统的电流密度也会随着发生变化，其中电流密度的变化来自两个部分：
1）法拉第电流：根据电极反应动力学规律，该部分电流服从法拉第定律，电极反应的速度与电极电位有关；
2）非法拉第电流：不是因电极反应引起的，而是因电极电位改变后，电双层两侧电荷密度发生变化而引起的“充电”电流。
对于法拉第电流流过的阻抗称为法拉第阻抗或法拉第导纳，对于电极系统有一个简单的阻抗示意图，如图2-8所示。
图2-8 电极系统阻抗模型示意图
图2-8中 R s （Solution Resistance）表示参比电极到研究电极之间的溶液电阻， C dl （Double Layer Capacitance）表示电极与电解质溶液两相之间的电双层电容， Z F （Faraday Impedance）就是反映电极过程的法拉第阻抗。这样可以得到电极系统阻抗的表达式为
式中， Y F （Faraday Admittance）为法拉第导纳。当一个电极进行反应时，若其他条件不变，法拉第电流密度 I F 是一个多元函数，其中的自变量包括电极电位 E 、电极表面的状态变量 X i 以及影响电极反应速度的反应粒子在电极表面处的活度 C j ：
根据阻纳因果性基本条件的要求，状态变量 X i 是随电极电位 E 变化的变量， C j 作为 I F 的自变量，对于可逆的电极反应来说，反应粒子的表面活度与电极电位之间的关系由能斯特（Nernst）方程来描述。当电极反应中的粒子满足：(d E /d t ) ss =0，(d X i /d t ) ss =0，(d C j /d t ) ss =0，变量 E 、 X i 、 C j 不随时间改变，且具有确定的数值，即粒子处于定态（用下标“ss”表示），相应的法拉第电流 I F 也为定态值。
根据电化学阻抗谱测试原理，当给电极系统施加一个电位扰动，使得 E 变为 E +Δ E ，则在满足因果性条件时，变量 X i 、 C j 也会产生一个相应的改变量Δ X i 和Δ C j ，使得它们的函数 I F 也会产生改变量Δ I F 。根据式（2-10），将多元函数 I F 做泰勒级数展开，将Δ I F 表示为Δ E 、Δ X i 和Δ C j 的函数。由于电位扰动Δ E 很小，它所引起的其他状态变量的改变量Δ X i 和Δ C j 也很小，因此在式（2-10）的泰勒展开式中除一次项外的高次项均可以忽略，所以Δ I F 的近似表达式为
因此电极过程的法拉第导纳定义式为
将式（2-11）代入式（2-12）得
式（2-13）等号右边首项(∂ I F /∂ E ) ss 是法拉第导纳中法拉第电流关于电极电位的一阶偏导数，在电化学理论中体现了法拉第电流受电极电位变化的影响，该一阶偏导数有如下新的定义：
式（2-14）中， R t 在电化学理论中定义为电荷转移电阻（Charge Transfer Resistance），其反映的是在电位为 E 时，电极过程中带电粒子在电极和电解质溶液两相界面进行转移过程的难易程度， R t 数值越大，表明电荷的转移过程进行得越困难，同时，在后面还会介绍到 R t 是研究电池动态一致性的重要特征参数，本书重点讨论的就是在动态过程中， R t 这一特征参数随SOC的变化规律，这里需要利用电极反应动力学的理论来解释。
如果忽略掉式（2-13）等号右边第三项，即由扩散过程引起的阻抗可以忽略的情况下，我们将法拉第阻纳称为电极反应的表面过程法拉第阻纳，用
来表示。其中的状态变量
X
i
（
i
=1，…，
n
）为影响电极表面反应速度的表面状态变量，当一个处于定态的电化学系统受到扰动后，其所对应的表面状态变量会出现偏离，若不违反稳定性条件，系统的各状态变量会恢复到原来的定态值，恢复的过程称为弛豫过程。在电化学阻抗谱测量中，由于进行的是暂态测量，在频谱中存在电极电位
E
所对应的弛豫过程，该弛豫过程是电双层电容
C
dl
因受到小振幅扰动而充电后，通过回路中的电荷转移电阻
R
t
放电来恢复到原来的定态过程，除此过程之外，还存在
n
个状态变量
X
i
（
i
=1，…，
n
）所对应的弛豫过程，在阻抗谱的测试中可以根据阻抗谱中半圆的个数来判断状态变量的个数。
在前面对 Y F 的讨论中，我们都忽略掉式（2-13）等号右侧第三项有关电极表面附近反应物或反应产物浓度变化的影响，而事实上在不可逆电极过程中，由于电流密度比交换电流密度大得多，所以电极表面反应物的浓度与溶液本体中的浓度会有明显的差别，因此在电化学体系中就存在反应物从溶液本体向电极表面扩散的过程，该扩散过程所对应的阻抗也是法拉第阻抗的一部分。下面详细介绍扩散过程的物理模型。
对于反应物来说，电极表面附近反应物的浓度要小于溶液本体中反应物的浓度，因此在电极附近的溶液层中存在一个浓度梯度方向从电极表面指向溶液本体的反应物扩散场。由于反应物是从溶液本体向电极表面扩散的，与浓度梯度具有相反的方向，根据菲克第一定律可以表示出扩散速度与浓度梯度的关系为
式中， v d ( x )为在离电极表面 x 处的扩散速度； D 为扩散系数；(∂ C /∂ x ) x 为离电极表面 x 处扩散物质的浓度梯度。由于反应物从溶液本体向电极表面扩散的速度 v d 与反应物参与电极反应的速度 v r 相等，因此反应速度与法拉第电流密度的关系式为
式中， v r 为电极反应的速度； n 为参与电极反应电子的化学计量系数； F 为法拉第常数，若规定阳极电流为正值，阴极电流为负值，则在不可逆电极过程中，将式（2-15）代入式（2-16）中可得到阴极的法拉第电流为
x =0代表的是电极表面处反应物的扩散速度，这里可用 C s 来替代。同时可以得到阳极的法拉第电流为
同时根据菲克第二定律有
当电极系统受到正弦波电位 E =exp(j ωt )扰动时，表面活度 C 也同样是频率为 ω 的正弦波，可以用下式表示为
对 C 求关于时间 t 的一阶偏导数为
由式（2-20）和式（2-21）整理得
可求得式（2-22）的通解为
由于这里所研究的电极是平面电极，对于恒温下静置溶液中扩散的分子或离子来说，可以认为是厚度无限的“滞流层”所对应的半无限扩散过程，其中一个边界条件是 x =∞，
Δ C =0，因此式（2-23）中 k 1 =0：
另外一个边界条件因阳极电流和阴极电流的不同而不同。当该电流是阳极电流时，取式（2-17）， I F 为正值，在 x =0处，Δ C =Δ C s ，对式（2-24）两边求关于 x 的一阶偏导数且令 x =0有
也可以写成
再将式（2-26）代入式（2-16）得
又回到最初讨论的式（2-13）中等号右侧的第三项，由于上述讨论的是 x =0处的 C s ，因此可以将式（2-13）化简为
将法拉第导纳转换为阻抗的形式：
若 γ 是反应物在电极反应中的反应级数，则存在函数关系：
可以证明，无论 I F 是正值还是负值，均有
由此可得，将式（2-27）和式（2-33）代入式（2-31）得
对于阴极电流同样也有
由于j=exp(jπ/2)，利用欧拉公式将式（2-36）转化为
或者
其中
若只有电极电位 E 和反应物浓度 C s 影响电极过程，则式（2-39）可改写为
从式（2-35）和式（2-36）中看出，扩散过程所对应的阻抗在复平面图中位于第一象限，实部和虚部的数值相同，呈现一条45°倾斜的直线，我们通常称为Warburg阻抗，用 Z w 表示。 Y 0 作为表征 Z w 数值大小的特征参数，能反映出 Z w 随SOC变化的情况，是研究电池动态一致性的另一个重要特征参数。
综上所示，在电池动态阻抗的模型中，初步介绍了模型的基本结构，并从模型中的等效元件中确立了与动态一致性及动态阻抗有关的特征参数，例如电荷转移电阻 R t 、扩散阻抗 Z w 及其系数 Y 0 。
（1）样品电池和实验平台的搭建
样品电池选择单体标称容量为20Ah的磷酸铁锂电池单体。实验样品电池信息如表2-1所示，实物如图2-9所示。
表2-1 20Ah电池基本信息
图2-9 磷酸铁锂电池单体
锂电池阻抗谱的测量实验平台主要由日本横河电机（YOKOGAWA）生产的阻抗分析仪、日本菊水（KIKUSUI）双极性电源PBZ20-20以及迪卡龙（DIGATRON）生产的充放电测试设备组成，如图2-10所示。阻抗分析仪是整个测试系统的核心，由它控制双极性电源输出小扰动信号，进行电化学阻抗谱的测试。本书搭建的测试系统中，阻抗分析仪既可以完成电池处于静置状态下的阻抗谱测试，同时也可以完成电池处于充放电状态下的阻抗谱测试。本书所讲例子是利用迪卡龙充放电设备对磷酸铁锂储能电池充放电的同时进行动态阻抗谱测试，从而分别测量到充电过程中和放电过程中电池在不同SOC下的阻抗谱。整个测试系统的电路接线图如图2-11所示。
图2-10 锂电池动态内阻测试平台
从电路接线图中可以看到，一共有四对接线或传感器探头接在电池的正负极两端。以电池模块正极接线端从左至右来看，第1对接线将电池与DIGATRON充放电设备连接构成了电池充放电回路，DIGATRON充放电设备可输出的最大电流达到100A；第2对接线是从双极性电源的输出信号引出的，这两根接线与电池构成的回路是提供小扰动信号的测试回路，输出信号端为扰动信号输出端，相当于扰动信号电源的正极输出端，COM端相当于电源的负极同时与接线端子相连并接地；第3对接线是从双极性电源的传感信号引出的，接在电池的正负极两端，可以对电池的端电压进行实时的监测，同时可以对双极性电源起到保护作用；第4对接线是从阻抗分析仪电压通道引出的两个电压测量探头，可以测量到扰动信号经电池产生的响应电压信号，除此之外，阻抗分析仪的电流通道还引出一个电流传感器，钳制于双极性电源OUT端的出线，可以测量到扰动信号，这样根据电流传感器测量得到的扰动信号以及电压探头测量得到的响应信号就可以计算出不同频率下电池的阻抗，从而绘制出电化学阻抗谱。
图2-11 测试系统电路接线图
事实上，阻抗分析仪作为整个实验的“大脑”有自己对应的一套测试软件，实验人员可以在计算机中完成各个步骤的设置，包括测试模式、扰动信号的类型和幅值以及频率点范围及数量。测试软件的参数设置界面如图2-12所示。
图2-12 测试软件参数设置界面
测试模式有两种形式，一种是Sweep模式，将设定好的扰动信号按高频到低频逐一对电化学体系进行扰动，依次在阻抗复平面图中打点，是一种比较适合电池在静置状态下进行的测量模式，特点是测试频率范围较宽，测试时长会比较长；另一种模式是Multi-Tone，与Sweep模式不同的是，它是将不同频率扰动信号同时作用到电化学体系输入端，在输出侧可以获得不同频率点所对应的响应信号，其测试时长由最低频率来决定，由于这种模式对测试频率点的数量有一定限制，并且能在较短的同一时间内获得各个频率区段交流阻抗的特征，所以该模式比较适合用来进行动态阻抗测试，即电池在充放电过程中进行交流阻抗谱测试。
扰动信号的设置主要有电压和电流两种形式，由于电池在充放电过程中是恒电流进行的，所以这里的扰动信号最好选用电流形式的扰动信号。扰动信号的频率范围根据具体的实验方案和测试对象来确定。
（2）实验原理及实验方案
一个物理系统的扰动与响应之间的关系通常为 R = H ( s )· P ，传递函数 H ( s )是拉普拉斯频率 s 的函数， H (j ω )是 s =j ω 时的频响函数，通过阻抗分析仪的电压探头和电流传感器可以测量得到每个频率扰动信号的电流 I ( ω )及其电压响应信号 U ( ω )，利用上述关系式，可求得每个频率扰动信号下的动态阻抗值 Z ( ω )和相位角 φ 为
为了研究磷酸铁锂电池在充放电过程中电化学内阻的变化情况，并根据不同频率下测试所获得的内阻数据来提取出与电池动态特性相关的特征参数，实验决定对样品电池进行不同倍率下的充放电循环测试，每达到一定的循环周期，进行容量标定后，分别进行一组完整的充电过程和放电过程的内阻测试。
（3）初始容量标定测试
电池在做测试之前，需要对其容量进行初始标定，方便观察后续电池容量衰减的变化情况，初始容量的标定步骤如下：
1）以1/3 C （6.67A）电流恒流放电至电池单体放电截止电压2.5V；
2）电池在标准大气压下，20℃恒温环境下静置1h；
3）以1/3 C 电流恒流充电至电池单体充电截止电压3.65V，转恒压充电至电流降至1/30 C （0.67A）时停止充电，静置1h；
4）以1/3 C 电流恒流放电至电池单体放电截止电压2.5V，静置1h；
5）重复进行步骤3）～4）5次，以第5次放出的容量作为当前循环次数下电池的实际容量，停止容量标定测试。
（4）循环寿命测试
经过初始容量标定之后，开始进行电池的循环寿命测试，电池循环寿命测试实验步骤如下：
1）电池在标准大气压下，20℃恒温环境下静置1h；
2）以0.2 C 电流恒流充电至电池单体充电截止电压3.65V，静置10s；
3）以0.2 C 电流恒流放电至电池单体放电截止电压2.5V，静置10s；
4）重复步骤2）～3）50次后，停止循环寿命测试。
（5）内阻测试
对锂离子电池而言，电池内阻分为欧姆内阻和极化内阻。欧姆内阻由电极材料、电解液、隔膜电阻及各部分零件的接触电阻组成；极化内阻是指电化学反应时由极化引起的电阻，包括电化学极化和浓差极化引起的电阻。对锂离子电池内阻的测量又分为静态测量和动态测量两种。电池静态内阻的测量方法是通过调节电化学工作站的扫描频率，采取从10kHz逐渐减低到0.01Hz的全频扫描方式对锂离子电池进行扫描来测试其内阻。
电池的动态内阻测试主要是在电池充放电过程中，利用传递函数的理论，通过电压探头和电流传感器测量得到的每个频率扰动信号的电流信号及其电压响应信号，求得每个频率扰动信号下的动态内阻值。具体的测试过程为：每经过50次循环寿命的测试，要对电池进行容量的标定，假定标定容量结果为 C a 。电池会在测试过程中进行一次完整的充放电循环过程，如果充放电倍率为0.5 C ，根据 C a 将SOC全区间平均分为20个区间段，如图2-13所示，计算出完成每个区间段的充放电所需要的时间 t 1 ，在每个SOC区间内中点附近进行动态内阻的测试，保证测试时长 t 2 < t 1 ，这样可以近似认为测量所获得的内阻数据是电池处于某SOC状态下的内阻数据，能反映当前SOC状态下电池动态内阻的特征。
图2-13 全SOC区间的划分及测量时间示意图
由于该阶段的测试承接在标定容量测试之后，所以当前电池的SOC为0，以充电过程为例，动态交流阻抗谱测试步骤总结如下：
1）以SOC等于0为起点，每个SOC区间段内以0.5 C 电流恒流充电，时长为 t 1 ；
2）在步骤1）中的每个区间内充电时长达到( t 1 - t 2 )/2时，开始进行动态交流内阻测试，时长为 t 2 ；
3）重复步骤1）～2）20次，完成所有SOC区间段的内阻测量，停止测试。
这里需要说明的是，进行测试之前，需要在计算机软件操作界面上完成测试模式、测试频率范围及测试点个数的设置，达到相应的测试时间通过软件来控制测试的开始。同样的，放电过程的测试与充电过程类似，测试起点选为SOC=100%。
所有的实验过程都基于这三种实验类型进行，在不同的充放电倍率下完成对电池的循环测试后，可以得到不同SOC状态下的动态内阻，通过后期对实验数据的拟合可以提取出特征参数，从而寻找出特征参数随SOC变化的规律。
设定环境温度为20℃±1℃，充放电电流设为0.5 C ，在测试前对样品电池进行容量标定，为19.345Ah；并对电池处于不同的SOC区间（10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%、100%）时进行内阻测试，所测的阻抗谱如图2-14所示。
图2-14 静置时，磷酸铁锂电池在不同SOC区间的全频率阻抗谱（彩图见书后）
然后对电池以0.5 C 恒电流进行充放电，在充放电循环过程中分别对电池的不同SOC区间（大约SOC每变化5%测试一次）进行电池的内阻测量。具体的测量结果如图2-15和图2-16所示。
综合上述的测试过程和测试结果，在电池充电开始时，即在电池的SOC为0～10%时，由于电池的极化现象，电池内阻包括欧姆内阻和极化内阻，随着充电的进行，极化现象逐渐减弱，此时电池内阻主要为欧姆内阻，并具有一定的规律性，但在充电末端，即电池的SOC达到90%～100%时，电池的极化现象又趋于活跃，此时电池的内阻又表现为极化内阻和欧姆内阻之和，且变化极不规律。在同一温度下，随着电流的不同，电池的极化现象变化明显，从目前的情况看，电流越大，电池的极化情况越明显，特别是在电池SOC两端，分化较大。
图2-15 不同SOC下的交流阻抗谱（充电过程）（彩图见书后）
图2-16 不同SOC下的交流阻抗谱（放电过程）（彩图见书后）
基于之前的动态阻抗模型，现在已经初步构建了动态阻抗的等效电路，这样的等效电路也称为Randle电路，其中包括了溶液电阻 R s 、电双层电容 C dl 、电荷转移电阻 R ct 和扩散阻抗 Z w 。根据模型结构与实际的阻抗谱测量结果，可以进一步地完善电路的模型。从测量结果中可以观察到，无论循环多少次，电池处在哪个SOC区间，其阻抗谱在高频区都是一条位于第四象限的曲线，垂直交于横轴，交点代表了 R s 参数值的大小，中频区是位于第一象限的半圆，圆心在横轴附近，这是由 C dl 与 R ct 并联回路引起的，而低频区是一条与横轴成45°的直线，这代表了电极反应中带电粒子在固相中的扩散过程，对应的等效元件为扩散阻抗 Z w ，理想的电池动态阻抗曲线如图2-17所示。
图2-17 理想的电池动态阻抗曲线图
事实上，由于在阻抗谱中存在第四象限的曲线，即阻抗在高频区呈现出感抗的特征，因此必须把电感 L 考虑到等效电路中来，在众多的电池等效电路模型的研究中，很多研究者也发现高频区存在感抗的情况，经研究表明，电池体系出现感抗的作用并非是产生了感应电流，而是与电极的多孔性结构、表面不均匀以及连接引线有关。因此考虑在溶液电阻 R s 前面串联一个电感 L 来等效这部分阻抗谱的特征，如图2-18所示。
此外，从图2-17可以看出，阻抗谱中间的半圆存在一定的变形，弧长对应的圆心角没有达到π，并且圆弧对应的圆心并不一定在横轴上，因此这里的电双层电容不是一个纯电容，可以考虑用常相位角元件 Q 来代替电双层电容 C dl ，在后续的阻抗谱拟合过程中可以考虑如图2-19所示的修正Randle电路模型。
图2-18 添加电感 L 的Randle电路模型
图2-19 修正后的Randle电路模型
本章从电池阻抗谱中的基本元件和特殊元件出发，阐述了电池动态阻抗的概念和已有的电池动态阻抗模型，并基于电池在充放电过程中的特点，对不同SOC区间内的电池进行阻抗谱的测量，根据测量结果对已有的电池动态阻抗模型进行了优化，进一步完善动态阻抗模型，从而确立测试电池的动态阻抗等效电路。为后续提取出与动态一致性相关的特征参数，并寻找特征参数与SOC、电池容量的变化关系奠定了基础。