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大多数橡胶，包括不饱和和饱和烃类橡胶都能在有机过氧化物的作用下硫化，除了丁基橡胶外。但是不同类型的橡胶与过氧化物的硫化机理不同。
过氧化物引发硫化的最初步骤是过氧化物解聚成自由基。
此处R是烷氧基或酰氧基，决定于所用过氧化物的类型。如果橡胶分子链上存在烯丙基氢，则自由基会从烯丙基位置夺取氢或者使双键打开，过氧化物衍生基加成到聚合物分子链上，如下：
对于像聚异戊二烯一类的橡胶，由于α-碳上具有侧甲基，限制了自由基对双键的加成反应。因此在这类橡胶体系中，烯丙基位置被夺去氢的反应占有优势，因此形成的大分子自由基主要是
，该自由基能进一步发生以下反应：
（1）二聚合物自由基结合为交联键
（2）聚合物自由基加成到大分子双键上，形成交联键
而像SBR和BR这两类α-碳上没有侧基结构的橡胶，交联反应可以通过自由基夺取烯丙基上的氢和双键的加成反应。在这两种体系中，自由基没有损失，一直重复，直到引进基团发生偶联而终止。因此，不同结构的橡胶对过氧化物的交联效率有显著的影响。实验证明，过氧化物体系中,NR的交联效率约为1.0,SBR为12,BR为10.5,NBR略小于1.0,CR为0.5,IIR为0。
饱和烃聚合物也能在有机过氧化物作用下交联，例如PE的交联反应：
然而，支化的聚合物会引起其他反应：
当发生上述反应时，自由基已经耗尽，但是聚合物链之间没有形成交联，聚合物平均分子量甚至因断裂而下降。因此，支化的存在会导致交联效率降低。
硫黄或其他活性助剂可以用来抑制聚合物分子链的断裂，例如间-亚苯基二马来酰亚胺、高 1,2（高乙烯基）BR、三烯丙基三聚氰酸酯、二烯丙基邻苯二甲酸酯和乙烯二丙烯酸酯等，它们的作用机理如下：当 k c ≥ k s 时，能抑制聚合物分子链的断裂。
硅橡胶的结构为：
R可以是甲基、苯基、乙烯基、三氟代丙基或2 氰乙基。含己烯基硅橡胶可用二烷基过氧化物，如过氧化二异丙苯（DCP）硫化，饱和硅橡胶需采用二酰基过氧化物，如双-（2,4 二氯代苯甲酰基）过氧化物。饱和硅橡胶的硫化机理是硫化剂解聚产生的低分子量自由基夺取硅橡胶侧基上的氢，形成聚合物自由基，聚合物基之间偶联，从而形成交联键。由于聚合物自由基与过氧化物硫化剂解聚产生的低分子量自由基偶合使过氧化物产生消耗，因此通常在硅橡胶中引入乙烯基侧基，改善硅橡胶的交联效率。
硅橡胶的硫化经常分两步完成，在模型中初步硫化后，在空气中高温（即180℃）硫化，以除去能催化硫化胶水解的酸性物质。当然，高温也能促使硅橡胶形成下列形式的额外交联键：
聚氨酯弹性体中，适合用过氧化物硫化的聚氨酯主要是由羟基末端低聚物己二酸聚酯与4,4'亚甲基二苯基异氰酸酯（MDI）聚合而成的聚氨酯，其分子结构如下：
低分子量自由基通常从芳化的亚甲基上或者从己二酸部分的α-亚甲基中夺取氢原子形成聚合物自由基。这两种氢原子含量很充足，能保证聚氨酯硫化的顺利进行。