3.5　氯离子侵蚀

混凝土中的氯离子可能有多种来源，比如是制造混凝土的原材料。在过去，氯化钙（CaCl ₂ ）曾被作为混凝土的促凝剂而被加入混凝土的拌合物中，还有含较高氯离子浓度的拌合水、未被充分清洗的海砂等。现在，一般对于混凝土中氯离子的含量都有比较严格的要求，但外界环境仍然会有一些氯离子渗透进入混凝土，例如对于海洋附近的结构，海水中的氯离子会很容易进入内部。在比较寒冷的地区，会使用大量的除冰盐，其主要成分就是氯化钙，这也会引入大量的氯离子。

进入混凝土内部的氯离子可以溶解在水里并以自由离子的方式扩散，也可以通过与其他物质的化学或物理结合的方式存在于混凝土中，特别是与铝酸盐类物质结合 ^[46] 。结合的氯离子一般不会引起钢筋的腐蚀，但它们也可能在某些条件下释放出来而成为自由离子，例如在碳化的条件下。自由氯和结合氯的测定与评估对于混凝土的耐久性是非常重要的，目前已有一些混凝土中氯离子含量测定的标准文件。

对于氯离子的侵蚀，目前主要有三种理论。

（1）氯离子比其他离子更容易通过铁表面的孔或膜缺陷来穿透钝化膜。

（2）氯离子被吸附在金属表面，与溶解的二氧化碳或氢氧根离子构成竞争性作用。

（3）氯离子与氢氧根离子竞争以产生含铁离子的腐蚀产物，并形成可溶性的铁的氯化物，它们可以从金属表面扩散，破坏铁氧化物的保护层，并使得腐蚀延续下去。

也有研究认为氯离子会降低氢氧化钙的溶解度，从而降低孔隙液的pH值，并且氯盐吸湿性比较强，可能会引起混凝土的含水量增大。

众所周知的是，氯离子可以轻易破坏混凝土中钢筋表面的钝化膜，使得钢筋表面局部位置发生腐蚀，也就是出现点蚀的现象。在点蚀位置，会出现一个电化学微环境，已经活化的区域作为阳极，附近还处于钝化状态的区域作为阴极，电流方向为从阳极位置到阴极区域，在阳极区域产生氢离子，使碱性进一步降低，而在阴极位置相反，会产生氢氧根离子，促进钝化区的形成，这会在钢筋表面逐渐形成点蚀坑，使得钢筋的截面变小。钢筋表面点蚀的发生通常不易观察，因为它不太会引起钢筋周围的混凝土开裂或脱落。

海洋或附近的混凝土中也容易发生氯化物腐蚀。不仅是放置在海上的混凝土有氯离子侵蚀的风险，而且在桥梁结构的面板底侧也发现一些腐蚀现象，因为它们容易因荷载而挠曲和开裂，使得氯离子容易进入钢铁。钢筋混凝土受海水中盐的影响也可以发生在距离海岸几公里的结构中。这种情况最常发生在热带地区或亚热带地区，南非、意大利、加利福尼亚和南太平洋的国家都有这样的报道。这些损害不是对混凝土本身的化学侵蚀造成的，而是由于吹向内陆的海风携带着海水，海水里的盐在混凝土中积累，通过润湿和干燥逐渐向内迁移到钢筋，从而造成腐蚀 ^[40] 。

一个重要的问题是氯离子含量到达多少时，才会引发腐蚀过程。这里通常指的是混凝土中总氯离子的含量，包括自由氯和结合氯。过去已有大量的文献报道了这方面的研究成果，但结果相差很大。有的会用氯离子占水泥质量的比例来判断腐蚀风险。一些国家和地区的经验表明，这个比例大于1.0%的时候，钢筋混凝土就处于高腐蚀风险。而一个较为普遍的认识是，当孔隙液中[Cl ^- ]/[OH ^- ]这一比例大于某个阈值的时候，腐蚀会更容易发生。这也容易理解，因为OH ^- 的浓度越高，碱性越强，即便氯离子含量也比较高，腐蚀也不容易发生。在不同的研究成果里面，这个阈值的差别非常大，也正是在这一点上，科学家和工程师对于钢筋的氯离子侵蚀为什么、何时和怎么发生，还未能给出一个清晰的解释 ^[47] 。

图3.1为氯离子浓度和pH值对钢筋腐蚀的影响。