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2.2 极地船舶表面防护材料

2.2.1 耐冰摩擦涂料

北极地区的恶劣环境要求极地船舶用低温钢的防护涂层具有良好的耐腐蚀性、抗冲击性、融冰性、硬度,与基体材料有良好的结合力。北极地区船舶实际温度可低至-60℃,然而国际通用的海洋平台保护涂层体系性能标准要求测试温度一般为-20℃,目前,对于更低温度下防护涂层的开发、行为机理和性能的相关研究很少。国外对极地船舶用耐磨冰区漆也仅有为数不多的研究。Hattori等发现富锌涂料、环氧富锌涂料、聚氨酯富锌涂料在低温下具有良好的耐腐蚀性。Bjoergum等研究了材料在-60~-10℃下的性能,发现增强型聚酯涂层和硫化橡胶涂层具有较好的耐腐蚀性和抗冲击性。Momber等的研究表明,随着温度降低,涂层的抗冲击性、耐磨性和耐腐蚀性下降,涂层与基体之间的结合力提高,肖氏硬度提高,润湿性与涂层类型关系不大,不同类型涂层的白霜吸积量不同,冰块最易黏附于橡胶和增强型聚酯涂层表面,且随着温度降低,附着力变大。一种厚度达 1 400 μm,由两层玻璃鳞片增强环氧树脂涂层和一层聚氨酯面漆构成的三层复合涂层具有最好的综合性能。目前“雪龙”号和“雪龙 2”号极地考察船都使用国外的破冰漆,因此加快发展极地低温高强韧耐磨涂层具有重要意义。国际上以Akzo Nobel旗下International ERA系列和JOTUN公司高耐磨涂料为代表,多采用改性环氧体系,不具备防冰性能,有应用案例但无标准可循。低温是两极地区最显著的气候特征,低温下涂层内部分子的运动速率减小,有机涂层容易因为低温脆化而失去保护效果(图 2-4),因此破冰漆的主要科学问题是要实现涂层在低温下高强韧、高硬度和高耐磨的统一。此外,极地臭氧层空洞、南极洲高海拔、极地冰雪覆盖造成紫外线反射较强等因素,结合船舶破冰或到达极地停泊时水线以下的破冰漆常露出水面,该部位存在浮冰机械摩擦、干湿交替、富氧、强紫外等耦合损伤环境,破冰船被冻住需要救援的情况时有发生,所以基于实际和潜在应用,尝试增设耐老化、着冰力、接触角等可量化、方便工程应用的新指标及手段来表征,完善破冰涂层综合评价体系是目前亟须解决的关键问题。

图2-4 破冰船表面涂层脱落情况

中国科学院宁波材料技术与工程研究所蓝席建、王立平团队以氢化环氧树脂和氨基有机硅固化剂为基料,涂层交联固化时依靠Si C、Si—O—Si键的作用形成软硬嵌段结构,可有效改善环氧树脂的低温脆性,降低其表面张力,将KH560 改性的SiC、玄武岩等高硬度无机粉体和柔性减阻的聚四氟乙烯粉等骨料在基料中充分分散均匀,制备极地低温高强韧耐磨破冰涂层。同时关注到此类产品仅有应用案例而无标准的现状,基于产品实际及潜在应用,增设了部分新的指标及检测方法。在-50℃低温下,通过附着力、抗冲击性、韧性来评价涂层的低温服役性能;通过摆杆硬度、耐磨性来评价涂层的低温高耐磨性;通过耐中性盐雾试验、人工加速老化试验及各试验前后 3 000 h的附着力、扫描电子显微镜形貌变化来评价涂层的耐久性。通过接触角、着冰力来表征涂层的防冰性能。结果显示涂层的硬度和耐磨性随着颜基比的增大而逐渐增大,接触角、着冰力、耐盐雾性能和拉开法附着力均先增后降。其中,涂层的摆杆硬度为0.553,磨耗为 16 mg(1 000 g/750 r),接触角约为 98.8°,着冰力为 32 N,综合性能表现最优;人工加速老化试验和中性盐雾试验的扫描电子显微镜形貌也表明涂层具有较强的耐久性。因此,他们认为氢化环氧树脂和氨基有机硅固化交联的环氧聚硅氧烷体系在保持较高硬度的同时可有效避免低温脆性,涂层的低温服役性能、耐磨性、耐久性、防冰性能良好,低温附着力、抗冲击性、柔韧性好。涂层在高硬度无机粉体和柔性减阻填料的协同作用下,有效提高涂层在低温下的耐磨性、硬度等性能,可满足极地低温环境下船舶破冰区防护的要求。

值得关注的是,目前国内并没有针对耐冰摩擦涂料的检测规范和标准,这方面的测试标准基本是由研究者自己提出的。一些研究团队根据现有的测试标准开发了适用于其研发产品的测试方法。涂层的高强韧性主要通过涂层附着力(划圈法)、柔韧性、抗冲击性等指标来表征,测试底材采用马口铁板,喷涂或刷涂 1 道,干膜厚度为(23±3)μm。测试方法分别按GB/T 1720、GB/T 1731、GB/T 1732 进行。考虑到极地低温环境,上述指标测试环境温度定为-50℃,低温环境主要利用自然气候模拟实验室来实现,该实验室可模拟户外阳光、风、霜、雨、雪等户外各种自然因素,温度在-65~50℃内可调。涂层低温高耐磨性的表征主要包括硬度和耐磨性。硬度测试按GB/T 1730《摆杆式阻尼试验(A法)》进行,测试底材采用玻璃板,喷涂 1 道,干膜厚度为(100±10)μm,室温养护 7 d。耐磨性按照GB/T 1768—2006《色漆和清漆耐磨性的测定旋转橡胶砂轮法》进行,砂轮型号为CS-17,摩擦方式设置为 1 000 g/750 r,测试底材采用铝板,喷涂 2 道且每道厚度为 200 μm或刮涂 1 道,涂层干膜总厚为(400±20)μm,室温养护 7 d。考虑到极地低温环境,测试环境温度统一规定为-50℃,低温环境主要利用自然气候模拟实验室来实现。耐中性盐雾和耐人工气候老化测试底材采用Q235 碳钢板,附着力拉开法测试底材为Q235 碳钢柱,制板均按喷涂或刷涂 2 道,每道厚度为 200 μm,涂层干膜总厚度为(400±20)μm,室温养护7 d。耐中性盐雾试验按GB/T 1771 进行,耐人工气候老化试验按GB/T 14522—2008 进行,荧光紫外灯类型为UVA340,辐照度为(0.71±0.02)W/m 2 ,暴露段以 4 h光照、4 h冷凝为 1 个周期,循环进行。采用 10 kN的MTS拉力机按GB/T 5210 的规定对上述两个试验前后的样板进行拉开法附着力对比测试。进一步采用高真空、10.00 kV电场发射S4800 扫描电子显微镜分别观测耐盐雾和耐人工气候老化试验前后涂层表面形貌的变化。由于极地低温环境的特殊性,极地破冰涂层除了低温下的高强韧性和高耐磨性还需要一定的防覆冰、易除冰性能,主要目的是使涂层表面不易附着、积聚水滴而结冰,或一旦发生结冰,其与涂层间的附着力较弱,在舰船航行震动或承受其他外力过程中冰层也容易脱离涂层表面,减少以往破冰船进入冰区后因船体被“冻住”需要救援的情况发生。涂层防覆冰、易除冰性能通过接触角和冰黏附力等方面的指标来表征。接触角是用来表征涂层亲水或疏水性能的常用指标,表示固液两相分子间作用力的大小,即水滴在被覆盖物体表面张力的大小。接触角越高疏水性越强,涂层表面残留的水越少,则结冰的可能性越小,因此接触角疏水程度可用来间接表示防冰性能。接触角测试按GB/T 23764 进行。冰黏附力的表征方面,2003 年国际防结冰材料实验室率先提出黏附力减少因子(δARF)的概念,δARF>1 时,涂层具有疏冰性,其值越高疏冰性越强;δARF< 1 时,涂层具有亲冰性。

最近,中国船级社出台了《极地船舶材料检验指南》,其中涉及耐冰摩擦涂料的检验。实验室试样包括以下几个方面:

1)附着力测试

(1)试验方法:ISO 4624。

(2)试板:按照ISO 12944—6 的 5.1.1。

(3)干燥和状态调节:按照ISO 4624 的 7.3。

(4)试验温度:23℃±2℃。

(5)合格标准:按照ISO 4624,使用单个试柱从单侧进行试验的方法,附着力≥10 MPa。

2)盐雾试验

(1)试验方法:ISO 9227。

(2)试板:按照ISO 12944—6 的 5.1.1,并划线。

(3)干燥和状态调节:按照ISO 12944—6 的 5.4。

(4)试验环境:中性盐雾。

(5)试验时间:1 440 h。

(6)合格标准:满足ISO 12944—6。

3)浸水试验

(1)试验方法:ISO 2812—2。

(2)试板:按照ISO 12944—6 的 5.1.1,并划线。

(3)干燥和状态调节:按照ISO 12944—6 的 5.4。

(4)试验介质:5% NaCl溶液。

(5)试验时间:3 000 h。

(6)合格标准:满足ISO 12944—6 中Im2 的high等级要求。

4)耐阴极剥离

(1)试验方法:ISO 15711 方法A。

(2)试验时间:6 个月。

(3)合格标准:剥离面积的等效直径不得超过 5 mm(3 个月)和 10 mm(6个月)。

5)耐低温试验

(1)试验方法:ISO 16276—2。

(2)试板:按照ISO 12944—6 的 5.1.1。

(3)干燥和状态调节:按照ISO 16276—2 的 6.3。

(4)试验温度:-60℃±3℃。

(5)合格标准:高于Level 3。

6)耐磨试验

(1)试验标准:ASTM D4060。

(2)试验参数:CS-17 砂轮,循环次数 1 000 次。

(3)合格标准:试样磨损重量损失应不超过 80 mg。

7)落锤试验

(1)试验标准:ISO 6272。

(2)试板:按照ISO 12944—6 的 5.1.1。

(3)干燥和状态调节:按照ISO 12944—6 的 5.4。

(4)试验温度:23℃±2℃。

(5)合格标准:冲击功 5J情况下,涂层未开裂或者剥落。

8)冰摩擦系数

(1)试验标准:按照Aker Arctic试验方法或者CCS接受的试验方法。

(2)试验结果:冰摩擦系数应报告。

2.2.2 耐磨耐腐蚀复合钢板

极地地区低温多冰的恶劣环境对极地船舶结构的服役安全性提出了严格的要求。极地装备尤其是重型破冰船通常采用特殊钢,与冰层接触线以下部位的船体用钢要求最高,此部分船体要承受冰层的反复撞击,必须具备足够的低温韧性、强度、疲劳强度等综合性能。同时,极地地区多冰的服役环境,船体对结构钢的耐腐蚀、耐磨性也提出了新的要求。俄罗斯“列宁”号破冰船在服役期间,冰带部位的大厚度АК-27、АК-28 高强钢钢板与海冰剧烈摩擦,发生严重的腐蚀磨损,形成了 2~5 mm的深坑。为解决海冰摩擦对船体的腐蚀,俄罗斯“北极”号破冰船船体首次试用了复合钢板,而采用复合钢板的破冰部位表现出良好的防腐耐磨效果。目前,国内宝山钢铁股份有限公司、鞍钢(集团)有限公司、中国船舶集团有限公司第七二五研究所都已经研发出了适合破冰船用的复合钢板产品,复合钢板一般采用的是外层不锈钢内层船用钢的结构,不锈钢层一般较薄,起到耐腐蚀耐磨的作用,而船用钢比较厚,主要起到力学支撑的作用。虽然俄罗斯的破冰船已经采用了这种技术,但复合钢板的不锈钢层能否起到理想的耐磨耐腐蚀效果还存在争议。因为海冰的摩擦很容易使得不锈钢的钝化膜发生破损,一旦钝化膜破损,不锈钢在海水极易发生点蚀(图 2-5)。因此,复合钢板技术的应用还要慎重,要考虑耦合条件下不锈钢的耐磨耐腐蚀性是否可以满足要求。另外,成本问题也需要考虑。

图2-5 不锈钢在干摩擦(左)和湿摩擦(右)条件下的点蚀情况

2.2.3 耐磨耐腐蚀金属基复合涂层

耐磨耐腐蚀涂层的选择其实很多,比如深海石油钻采装备的耐磨耐腐蚀涂层,例如扶正器、钻杆和高压泥浆管道,这些设备需要抵御包括固体颗粒和H 2 S在内的磨蚀和腐蚀,其服役环境其实比破冰船更加苛刻。等离子堆焊、热喷涂和激光熔覆是用于制备金属基复合涂层的三种最常用的方法。这些方法中,等离子堆焊成本低、效率高,易于表面预处理,涂层和基体材料之间的结合力好,而Ni基合金的高黏合强度和优异的耐磨耐腐蚀性,使得其成为金属基复合涂层中最常见的合金材料,在Ni基合金中,通常会添加具有高硬度和高润湿性的WC颗粒,作为一种合适的增强相,其可以增强金属基复合涂层的硬度和耐磨性。但铸造的WC颗粒形状不规则,多为针状、片状,容易引起应力集中和裂缝。通过球化处理制备的结构均匀的球形WC粉末,克服了传统不规则形状WC粉末的性能缺陷,使涂层具有优异的耐磨性和韧性,未来这类涂层也可能会应用到破冰船的破冰带防护中。 0cTIqFs4M69OKc5KgzMF2zp/PVlUUszUzEiKh6tISWrDZusqw1BEyUqIOHbRg5o8

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