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1.5 纳米液态金属独特的可变形特性

可变形性是柔性液态金属材料有别于刚性纳米材料的最大特点 [84] 。与宏观液态金属与刚性纳米材料相比,纳米液态金属材料的转化更容易通过微环境操纵来实现,其热学特性、电学特性、化学特性等可随颗粒形态变化灵活调控。

从引发纳米液态金属颗粒变形的原理来说,主要分为物理变形与化学变形两种(图1-10)。物理变形分为液态金属颗粒的融合变形、相变引发的液固转化变形,以及由基底变形引发的液态金属融合、分离、拉伸等变形。化学变形是指在外场刺激下(包括电场、磁场、声场、光场和热场等)或者微环境(水溶液、有机溶液、大气环境等)的作用下,由液态金属颗粒化学性质的改变所引发的变形,包括金属向非金属转变过程的变形、非晶态液态金属向液态金属晶体转变的变形以及降解过程从金属到离子转变的变形等。

图1-10 纳米液态金属颗粒的变形方式

比较常见的液态金属微纳米材料变形主要是由新的氧化物生成或相变膨胀引起的,一般可由温度场或磁场触发。

温度升高时,液态金属能够产生从球形到棒状的转变。这主要是由于在温度的作用下,棒状GaOOH的生成所致。Lin等的研究表明 [85] ,当阳离子表面活性剂修饰的液态金属微纳米颗粒置于水溶液中并加热到70℃30 min时,会从球形向棒状发生转变。除了温度,阳离子表面活性剂也是产生该转变的必要条件,阴离子表面活性剂包裹的液态金属颗粒则无法在高温条件下产生这一转变。除此之外,光照引发的温升也可以使液态金属从球形向米状和棒状进行转变,但液态金属本身的光热效果在特定条件下不足以使其自身产生变形,一般需要借助表面修饰具有更强光热转化效率的物质。Gan等提出了一种包裹多巴胺的液态金属微纳米颗粒 [86] ,在近红外激光的照射下,能实现从球形到米状的转变,但如果表面包裹的多巴胺厚度较厚(>15nm),则会限制氧气和水的进入而阻碍变形的产生。除此之外,Lu提出了一种被碳量子点修饰的液态金属微纳米球,其光热转化效率更高因而温升更大,在无其他修饰物限制的条件下,能够产生更为彻底的棒状转变,图1-11(a)展示了其由球形向棒状变化的动态过程 [87]

低温也可以使液态金属产生相变的同时发生变形。Sun等报道了液态金属微纳米颗粒在相变时的剧烈形变 [88] 。如图1-11(b)所示,随着温度以10℃/s的速度下降到-60℃,在壳聚糖或磷酸盐(PBS)缓冲液中液态金属液滴会产生“炸弹爆炸式”变形。由于液态金属的过冷性质,壳聚糖与PBS会先于液态金属微纳颗粒凝固,提供了受限空间。液态金属在凝固过程中体积膨胀,由于其较低的杨氏模量及受限空间的挤压使其在某些方向上产生变形。但在能够减少冰晶生成的DMSO溶液中,该变形则难以实现。DMSO溶液晚于液态金属微纳米颗粒凝固,无法提供该受限空间,液态金属微纳米颗粒呈现圆形微膨胀现象。因此,液态金属反热膨胀性及其周围的受限空间是使其产生变形的关键。无独有偶的是,Wang等用细胞膜包裹液态金属微纳米颗粒,并在液氮环境中观察到液态金属微纳米颗粒“仙人掌状”的变形效果 [89] 。其机理在于当液态金属受低温膨胀时,部分液滴脱离主体液滴,但受到了外面包裹的细胞膜的限制,细胞膜因低温产生的裂缝和缺陷为脱离的液态金属小液滴的凝固提供了新的成核位点,因此在低温刺激下呈现出多刺的仙人掌形状。

图1-11 液态金属的变形特性

(a)修饰碳量子点的液态金属微纳米颗粒随光照时间变形的示意图对应的透射电子显微镜图(比例尺100nm) [87] ;(b)低温诱导的液态金属微爆破式变形示意图及其在不同溶液中变形的示意图与对应的显微镜照片 [88] ;(c)磁性Galinstan颗粒在旋转磁场下变形的示意图及对应的扫描电子显微镜图,其中(i)球形、(ii)棒状、(iii)五角星状 [90]

磁场触发的液态金属微纳米颗粒变形一般需要磁性物质的加入,例如Fe或Ni。Elbourne等提出了一种掺杂Fe微纳米颗粒的液态金属材料能够在交变磁场下产生棒状和五角星状的变形 [90] [图1-11(c)]。当交变的磁场在液态金属材料中产生热效应时,液态金属的表面氧化为棒状的GaOOH。由于磁场对掺杂其中Fe的磁场拖曳力,棒状GaOOH以同一个液态金属球为中心向各个方向生长,因此呈现出五角星状。值得注意的是,较大磁场强度(775 mHz)在触发该变形中是十分关键的。当场强较小时,其热量和拖拽力不足以产生该变形。Liu等制备了一种掺杂四氧化三铁(Fe 3 O 4 )的哑铃状液态金属微纳米颗粒 [91] ,其在交变磁场中能产生有效运动,同时由于磁热的产生,其发生由哑铃状向球形的转变。这主要是由于磁热产生的涡流撕裂了液态金属颗粒表面的氧化膜,内部液态的金属流出后形成新的球形颗粒。

需要指出的是,纳米液态金属的变形可存在于液态金属的制备、应用及回收或降解过程中(图1-12)。通过改变液态金属表面氧化物、表面修饰物、外场及外界微环境,可以灵活调控液态金属的变形行为。举例来说,在超声制备液态金属纳米颗粒过程中,表面修饰物在纳米液态金属颗粒表面沉积可能会改变液态金属颗粒表面的光滑度,进一步的氧化反应使得镓基液态金属中的Ga发生氧化反应生成GaOOH,从而发生从球状到棒状、针状、米状的转变。在镓基纳米液态金属颗粒应用过程中,热场的刺激会加速Ga在水溶液中的氧化反应;而冷场的刺激会使液态的金属颗粒产生相变,表面生成尖刺。液态金属颗粒在酸性或者碱性溶液中的降解过程中,离子化行为使得颗粒不断解离,直至完全降解。

图1-12 纳米液态金属颗粒在制备、应用及降解过程中的变形行为

通过对纳米液态金属颗粒变形行为的调控,可以通过材料或者外场调控进行纳米液态金属材料的自修复、自适应、自组装、自驱动等不同的行为模式或者模式叠加,实现在能源热控、柔性马达、微纳制造、生物医学等领域的应用。 rBSBlQqaVujZDZwrnGUVWwKmr2Y227zL5u+QoVF+NTFXeCvaCWhusHHipUsX9Fu5

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