下载掌阅APP，畅读海量书库
立即打开
与刚性微/纳米材料相比，液态金属颗粒能够以固/液两相共存于各类体系中；在溶液体系中，相较于刚性颗粒在固/液界面不同的张力分布，液态金属颗粒更易于分散在水相基体中；在生物组织中，柔性液态金属颗粒与柔性组织之间具有更高的顺应性，同时也能够实现可逆的聚合与分离（图1-4）。
图1-4 刚性与柔性液态金属纳米颗粒的基础特性对比
纳米液态金属颗粒典型的形状有球形 ［60］ 、棒状 ［61］ 、米状 ［62］ 、阴阳球状 ［63］ 、针状 ［64］ 等。球形是在制备镓基液态金属时最常见的形态，这是由于液态金属具有极高的表面张力，是水的10倍左右（EGaIn，约700 mN/m） ［65］ 。故在不同的制备方法中，其初始形态均呈现出表面张力最小的球形。图1-5（a）和（b）显示了从几十微米到几百纳米范围的液态金属颗粒。通过氧化破坏表面平衡，液态金属球形颗粒也可以转化为棒状的羟基氧化镓（GaOOH）材料，如图1-5（c）和（d）所示。EGaIn与水溶性黑色素纳米颗粒通过超声处理后，可以形成米状纳米颗粒［图1-5（e）和（f）］，其主要构成为GaOOH及In。
图1-5 液态金属颗粒的形态特征
（a）球形液态金属颗粒的扫描电子显微镜图 ［66］ ；（b）球形液态金属颗粒的透射显微镜图 ［67］ ；（c）棒状GaOOH纳米棒的透射电镜图 ［66］ ；（d）棒状GaOOH纳米棒的透射电镜放大图 ［68］ ；（e）米状液态金属纳米颗粒透射电镜图 ［69］ ；（f）米状液态金属纳米颗粒透射电镜放大图 ［69］ 。
为了形成尺寸分布可控、表面光滑的高度均匀的液态金属颗粒悬浮液，通常需要在溶液中添加表面活性剂，一旦宏观液态金属被超声波分散，有机物在液态金属界面上快速聚集，表面活性剂可以防止单球再分裂，从而减少最终尺寸分布，提高分散颗粒的均匀性。关于液态金属颗粒的可控制备和表面活性剂的选择，将在第2章中进行详细介绍。
由于镓基液态金属表面的高反应活性，其在极低的氧浓度条件下即可被氧化，因此在球形液滴表面是一层较为稳定的氧化膜 ［60］ 。其主要成分为氧化镓（Ga 2 O 3 ） ［70］ ，厚度随其所处溶液环境、表面修饰物和温度的变化而不同（0.7～3nm），但一般而言厚度随着反应时间的延长而增加。随着氧化物的增加，液态金属黏稠性发生改变，体现出与各种基底的高黏附性，这成为制备实用化液态金属热界面材料和印刷电子材料的基本途径 ［71］ 。液态金属的氧化膜可以在氧气或空气中通过机械搅拌的方法加厚 ［72］ ，还可以通过添加酸或碱的方式将其去除 ［73，74］ 。氧化膜的存在不仅能够有效防止液态金属微纳米液滴之间相互融合聚集，还能够为不同的修饰物提供有效的修饰位点，同时使液态金属的诸多性质发生改变 ［75］ 。当氧化发生时，液态金属颗粒导电性、导热性和浸润性也会发生变化。因此，调控液态金属氧化行为是一种简单易行的调控液态金属颗粒物理化学性质的有效途径 ［71］ 。
为了揭示氧化机理，研究者对Ga 2 O 3 的逐渐形成过程进行了实验研究。在水中形成的纳米颗粒，表面的GaOOH晶体可作为一个隔离层，防止液态金属颗粒重新聚合。在O 2 和OH-存在时，会形成GaOOH的结晶体：
氧化诱导的GaOOH晶体逐渐生长的图像如图1-6（a）所示。同样地，在进行热处理时，镓基液态金属颗粒也可以通过声波反应生成GaOOH纳米棒。对于分散在表面活性剂溶液中的液态金属颗粒，粒子界面上的有机分散剂可快速自组装，覆盖于颗粒表面，避免颗粒进一步氧化，从而维持规则的球状。如图1-6（b）所示，这些粒子的内外壳层厚度分别为2nm和3nm。有机分散剂层包裹着Ga 2 O 3 ，作为一个球形的保护壳，不仅有助于控制粒子的大小，而且保证了液态金属颗粒的结构稳定 ［76］ 。
图1-6 Ga 2 O 3 层的形成
（a）从30s到120min逐渐氧化的纯Ga球和配体介导的液态金属颗粒的表征。Ga颗粒的形状逐渐由球状转变为部分被GaOOH结晶覆盖的球状，最终变成只剩下GaOOH的棒状 ［77］ ；（b）室温下GaInSn纳米粒子的TEM表征和Ga2O 3 层的形成，GaInSn纳米粒子的核壳结构由有机物质层、Ga2O 3 层和液态金属核组成 ［78］ 。
液态金属合金具有高导电性和柔软性，使它们成为柔性电子产品的理想材料。然而，对于液态金属颗粒来说，表面覆盖的半导体氧化层（Ga 2 O 3 ）阻碍了粒子在导电路径上的聚结 ［76］ 。不过，外部刺激可以将液态金属颗粒合并成一个连续的液相导电通路。聚结和非聚结颗粒的形态差异如图1-7（a）所示。如图1-7（b）所示，未烧结的颗粒具有～50 kV/m的高击穿场，表明未烧结的液态金属颗粒是电绝缘体 ［79］ 。目前，常见的几种液态金属颗粒烧结方法包括高温烧结 ［80］ 、低温烧结、机械烧结 ［79］ 、剥落烧结 ［81］ 、剪切摩擦烧结等，具体烧结方法描述详见第5章。经过烧结后，形成了连续的液态金属导线，并展现出较低的电阻率（～0.001 0Ω·cm）。
为了通过机械介导的烧结方法提高液态金属纳米颗粒的重构效率，Lear等人利用原子力显微镜建立了颗粒大小和烧结所需的力的对应关系 ［82］ ［图1-7（c）］。通过机械压缩对颗粒薄膜的电响应进行了评估，确定了不同尺寸纳米颗粒破裂的阈值力，导出了颗粒尺寸与破裂力之间的线性关系，从而实现特定直径颗粒的烧结 ［82］ 。
图1-7 机械烧结后液态金属纳米颗粒的电学性能
（a）聚结与非聚结液态金属纳米颗粒形态差异；（b）在EGaIn纳米粒子网络贯通前存在高击穿场，破裂后电阻率与示踪长度呈线性关系，示踪长度的斜率代表电阻率［79，80］；（c）用于压缩试验的材料试验仪器示意。所得数据表明，平均破裂力与平均颗粒直径之间呈线性关系 ［82］ 。
此外，Ga 2 O 3 外壳赋予这些粒子可调节的介电特性 ［62］ 。例如，Ren等通过调整镓铟锡合金（EGaInSn）的成分配比，在超声作用下获得了纳米液态金属颗粒，其最高超导临界温度可以调节到6.6K（图1-8，相比之下，Ga的超导临界温度为1.08K） ［78］ 。将纳米液态金属颗粒分散于水性或有机分散剂中，通过喷墨打印可获得特定形状和尺寸的柔性微纳电路，其在超导转变温度以下有着电阻为零的超导特性。
图1-8 纳米液态金属颗粒的超导特性 ［78］
（a）EGaInSn块状样品（2 mm×5 mm×0.2 mm）和机械烧结后印刷的EGaInSn纳米液滴图案（2 mm×5 mm×0.1 mm）的电阻率（ρ T 曲线）在2～300K的温度依赖性；插图为2～8Kρ-T曲线的放大图。这两个样品的超导转变温度 T c 都在6.6K左右。（b）在50 Oe的磁场下，EGaInSn纳米微滴从2～300K的零场冷却和场冷却（ZFC，FC）磁化曲线。插图显示，随着温度从 RT （300K）下降到 T ∗ （133K，EGaInSn NDs的完全结晶温度点），EGaInSn纳米液滴将从非晶态过渡到晶线。当温度高于 T c （≈6.6K）时，无定形的结晶的EGaInSn纳米液滴仍然是顺磁性的，但是当温度低于 T c 时，由于超导EGaInSn纳米液滴中的迈斯纳效应，结晶的EGaInSn纳米液滴将转变为反磁性。
宏观液态金属能够在一个较宽的温度范围（6～2 200℃）内保持液相。受纳米效应影响，液态金属纳米颗粒的热学性质也发生了变化。Kumar等的差示扫描量热法（DSC）结果表明 ［83］ ，宏观Ga的熔点约为29.8℃；对于直径～0.45μm的Ga粒子，其熔点降低了约2℃（27.9℃），而直径为35nm的Ga纳米粒子的熔点降低到了-14.2℃［图1-9（a）和（b）］。同样，凝固点分别下降到-21℃和-128.3℃。
图1-9 微米和纳米Ga颗粒的特征DSC曲线 ［83］
（a）微米颗粒（～0.45μm）；（b）纳米颗粒（35nm）。