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1.7 纳米液态金属材料的应用领域

增加液态金属液滴的比表面积并缩小其物理尺寸对于生物医学、印刷电子、柔性接口材料和电传感器等领域的特殊应用至关重要。此外,纳米材料显著改变和改善了液态金属的物理、化学和生物特性。基于液态金属的微小变形有许多新的应用,这些应用无法用宏观材料实现(图1-14)。

在能源热控领域,热界面材料通过与液态金属颗粒的耦合可以获得可控的电容量和优异的热容量。总的来说,液态金属颗粒与传统材料具有良好的兼容性,并在许多应用中实现性能增强。

图1-14 纳米液态金属材料的主要应用领域

在增材制造领域,尽管通过直接打印和微通道注入显示了图案化液态金属的潜在实际应用,但仍然需要制造更高分辨率的柔性电路板。由于大的表面张力和表面氧化物的形成,宏观液态金属与喷墨打印不兼容。然而,基于微纳米液态金属材料制备与打印有助于克服这些障碍,通过引入液态金属颗粒可实现精确电路的制造。具体而言,利用外部刺激的烧结方法对液态金属液滴的胶态悬浮液进行喷墨图案化使得实现高分辨率印刷电子产品成为可能。在功率密度迅速增加导致热机械故障的情况下,微型液态金属制动器可以自动恢复断裂的导电路径,无需任何手动维修或外部加热,显示出较好的鲁棒性。天生的自愈液态金属颗粒有助于克服锂离子电池容量和寿命之间的不兼容性。

在生物医学领域,与宏观液态金属相比,液态金属纳米颗粒更容易通过微环境操纵实现。液态金属纳米颗粒可在微酸性细胞条件下通过融合从而触发药物释放。研究表明,液态金属纳米球可以转化为纳米棒,具有形状转变行为的功能性液态金属纳米颗粒可以作为药物递送和消除癌细胞的光热敏化剂的载体,以促进肿瘤细胞内体的完全破坏。纳米尺度液态金属具有许多优点,特别是柔软性和可转换性,使其适合于实际和新颖的应用。

在柔性机器领域,对这些新兴金属材料的研究尚处于早期阶段,利用电、磁、声、光、热场驱动的纳米液态金属机器和马达领域有大量的研究缺口亟须探索,以实现进一步的改进和更易获得的功能材料。

在其他领域,如电磁屏蔽,可以利用柔性液态金属纳米颗粒与基底之间的互相匹配,实现更好的屏蔽与吸波性能。

1.7.1 生物医学

1. 癌症治疗

液态金属纳米颗粒有诸多独特的特性,如低毒、增强渗透、光热转换和可变形性等,使其成为可将化学疗法与物理疗法结合用于癌症治疗的新型材料 [8] 。功能性液态金属微纳米颗粒能够通过滞留效应或其他主动靶向在肿瘤部位积聚。在外部激光照射下,液态金属微纳米颗粒聚集并阻塞局部血管以切断肿瘤的血液供应,同时将激光能量转化为热量以杀死肿瘤细胞。对于其他作为药物载体的液态金属微纳米颗粒,可以通过内吞作用进入癌细胞,并通过变形刺穿溶酶体膜以加速药物的释放。液态金属微纳米颗粒在癌症治疗中目前主要有三个重要方向:①可生物降解的药物载体,用于可控的药物递送;②破坏内体/溶酶体的智能变形器;③光热疗法中的光热转化增敏剂。具体内容详见第8章。

2. 抗菌材料

在抗菌领域,非药物溶出性的抗菌表面具有很大的发展潜力 [97] 。相比抗菌药剂,抗菌表面具有抗菌活性持久、广谱、预防耐药菌产生等优势 [98-100] 。值得一提的是,不同于宏观的金属Ga,镓盐和镓基纳米复合材料的抗菌活性已经得到了很好的研究,例如Kurtjak等开发了一种生物兼容的纳米复合材料,包含抗菌镓纳米球和生物活性羟基磷灰石纳米棒 [101] 。Choi等合成了6种不同类型的Ga 3+ 和利福平纳米颗粒来抑制强毒性结核分枝杆菌的生长 [102] 。此外,以Ga 3+ 为基础的化合物也证明了它们对联合感染的人巨噬细胞中分枝杆菌和HIV的生长具有强大的抑制活性 [103] 。总的来说,有许多直接和间接的证据表明Ga 3+ 作为一种抗菌剂的关键作用。

尽管Ga@HAp取得了优异的抑菌活性,但其抗菌机制仍旧存疑。主流观点认为纳米粒子释放的Ga 3+ 可以抑制细菌生长或杀死细菌。Li等人证实了镓基液态金属离子Ga 3+ 可诱导细胞内活性氧物质生成而具有优异的抗菌活性 [104] 。此外,基于Ga 3+ 的化合物还说明了它们对分枝杆菌和HIV共同感染的人类巨噬细胞的生长起到有效抑制活性的作用 [103] 。另外,He等利用Ga 3+ 和两性离子聚合物PEIs(polyethylenimine-quaternized derivatives)协同作用进行杀菌,可抑制90%以上的细菌黏附 [105] 。总体而言,有许多直接和间接证据表明Ga 3+ 有明显的抑菌效果 [106,107] 。然而,也有证据表明抗菌活性不仅仅是Ga 3+ 的结果,由于基材的表面粗糙度也可能对细菌的生命周期有重要影响。因此,纳米颗粒的加入是否会改变表面粗糙度并进一步抑制细菌的生长尚不确定。迄今为止,对于镓纳米颗粒的抗菌机制尚无合理系统的解释。

此外,利用液态金属纳米颗粒的可变形性,可以通过物理方式破坏细菌表面生物被膜和细胞壁结构。Elbourne等利用GaInSn合金和Fe微粒作为基材,通过超声制备获得了磁性液态金属纳米颗粒,将其置于磁场中,通过诱导纳米颗粒形状的改变(从球形变为杆状、星状),尖锐的边缘使其具备刺穿细菌表面生物被膜和细胞壁等结构的能力,对革兰氏阴性菌和革兰氏阳性菌的杀伤能力 [108] 。铜绿假单胞菌和金黄色葡萄球菌在接触纳米颗粒90 min后,均有95%以上的细菌死亡,两种细菌表面覆盖的生物被膜也被破坏了80%左右。

1.7.2 柔性电子

1. 基于纳米液态金属的印刷电路

为了满足可穿戴传感、软体机器人和人机交互等新兴应用的需求,柔性和可拉伸电子器件最近受到广泛关注 [109] 。作为一种新兴材料,液态金属由于其优异的性能,如较高的导电性、变形性和化学稳定性,已经被引入到各种电子器件的制造中 [110] 。可利用液态金属墨水来制作印刷电子产品,如直接书写、掩膜印刷和喷雾印刷 [5,6, 10,111,112 ]。相当长一段时间,液态金属在电子领域的大规模应用面临重重困难。原因在于,液态金属的高表面张力(>400 mN/m)限制了液态金属打印技术的实现。为此,中国科学院理化技术研究所Liu小组提出了高效的转印技术 [113] 及轻敲打印技术 [114] ,直至将产品推向规模化市场应用 [5,6] ,迄今,全球范围内还鲜见有类似的成熟化产品问世。上述方法在原理上具有普遍性,促成了许多后续工作的开展。取决于进一步的打印探头及掩膜设计乃至电子墨水制备,这些基本方法所印制的液态金属印刷电路可推进到微米乃至纳米尺度范围。Kramer小组提出了“机械烧结”的方法 [79] ,可克服液态金属颗粒烧结难题,利用针尖对液态金属颗粒的挤压使粒子表面的氧化层断裂,内部的未被氧化的液态金属融合,从而获得导电的路径。“机械烧结”的方法使液态金属颗粒的印刷电路具有高导电性能,而无需特殊工艺和大量的能量输入。沿此路线,可提高印刷导线的分辨率。

2. 基于液态金属颗粒的自愈合导电体

电路元件正朝着小体积和高集成的方向发展,因此,对具有更高输入/输出(I/O)电流密度和更小特征尺寸的电子设备的需求越来越高。然而,由于可能面临的热负荷和机械损坏,此类电子元件的耐用性受到导电通路故障的限制。液态金属是一种优异的自修复导电体,因为它具有良好的流动性、高表面张力和高导电性。为了提升高度集成电路中导电通路的鲁棒性,Palleau等人引入了一种愈合电线,可以通过将液态金属注射到可愈合聚合物中,以重新连接电子电路 [14] 。与传统的抢救措施相比,该方法操作简单且效率更高。

1.7.3 能源热控

导热硅脂等热界面材料具有良好的热稳定性和润湿性,有利于电子封装,但其固有的导热性差一直限制了其应用。高导热性和可调节的导电性使液态金属颗粒适用于热界面材料 [1] ,同时,柔性和可变形性更有利于液态金属颗粒与传统材料之间更好的耦合。Mei等首次提出利用液态金属微纳米颗粒作为软填充颗粒来制造高性能热界面材料 [115] 。基于液态金属纳米颗粒的热界面材料,具有高热导率、良好绝缘性、低热阻、宽工作温区、高耐击穿电压等优异性能,与固体颗粒填料相比,液态金属颗粒可以避免热界面材料内部应力集中,同时,柔软且可变形的液态金属颗粒赋予导热油脂或有机硅弹性体高导热性。液态金属导热绝缘热界面材料导热率远高出常规热界面材料如硅油或其添加有高导热纳米颗粒材料约1个数量级,是一种比较理想的高导热电绝缘界面材料 [116] 。为了提升纳米液态金属颗粒的含量,Lee小组提出利用羧酸功能化的聚二甲基硅氧烷(COOH-PDMS-COOH)对EGaIn纳米颗粒进行表面修饰 [117] ,并通过与表面修饰过的EGaIn纳米颗粒交联形成PDMS基体,实现了高体积占比(>40vol%)导热弹性体,具备较低的弹性模量(6.91 kPa),在集中机械应力作用下也可以保持电绝缘。

Yu等利用液相脉冲激光辐照技术,通过超声处理,可以获得10nm甚至更小的GaInSn纳米颗粒,将纳米液态金属颗粒植入钙钛矿薄膜中,可以获得光电转换效率高达22.03%的光电器件 [118]

1.7.4 微纳马达

到目前为止,已有多项工作聚焦于宏观液态金属马达,液态金属因其固有的柔软性和可变形性被认为是未来软机器人的理想材料 [18,119-122] 。然而,与液态金属微纳米颗粒相比,宏观液态金属不能在一些狭窄的环境中发挥作用。因此,开发柔软、可变形以适应复杂微环境的微型液态金属马达迫在眉睫。

2015年,刘静小组发现了自供能的液态金属机器现象 [123] 及一系列微马达行为如过渡态机器 [124] 、宏观布朗运动 [125] 、磁性自驱动液态金属机器 [126] 等,揭开了液态金属如何获取能量形成自主运动机器的奥秘,该方向预示着一系列机器形态的发展 [127] 。自驱动液态金属可大可小,亚毫米级的微型马达在碱性溶液中以~3 cm/s的速度随机移动,与经典的布朗运动相似,但不同于以往借助分子碰撞实现无规律运动的是,液态金属马达自身拥有动力。与大型自驱动液态金属依靠内生电场不同,这些微马达的部分动力还来源于底部产生的H 2 气泡。一般说来,这种微型液态金属马达主要通过在溶液中“游泳”来实现平面运动。2016年,汤等发现在NaOH溶液中将Ni颗粒与液态金属颗粒接触会诱导液态金属颗粒在不同的基板上跳跃或滚动 [128] ,从而实现三维运动。这两种液态金属微马达的动力源于瞬间产生的大量H 2 气泡,以克服流动阻力和摩擦力,这使它们可以在碱性或水溶液中进行简单的运动。然而,由于H 2 产生的无序和不可控过程,它们无法控制自己的方向、速度和区域。到目前为止,主要在有外部电场或磁场的NaOH溶液中实现对液态金属微马达的可控运动。

1.7.5 其他领域

在电磁屏蔽领域,通常来讲,高导电性的非磁性金属材料在吸波领域作用有限,但是纳米材料和复合材料的发展拓展了吸波材料的可行范围。目前,碳纳米管、碳纤维、石墨烯等导电性相对较差的碳系材料,树枝状铁、氧化铁,以及金属复合材料等在微波波段内起到了吸波的作用。但是这类刚性材料填充颗粒与有机材料之间存在“相”的不匹配。此外,由于固态材料的形状不可变,以固体颗粒为填充物的吸波复合材料的有效响应带无法按预期进行动态调谐。相较固体颗粒而言,液态金属颗粒在柔韧性和可变形性方面具有明显的优势 [129] ,并且能够解决动态调谐问题。Ou等利用GaInSn纳米颗粒制备了一种可调节介电常数和磁导率的复合材料(简称GaInSn吸波材料),表现出了可调节的吸波能力 [130] 。首先将GaInSn放置于硫醇溶液中进行超声,以制备纳米级的液态金属颗粒。随后将其置于PDMS中进行研磨,完全混合后加入固化剂,随后80℃下加热成型。内部GaInSn颗粒的尺寸介于100~300nm。尽管液态金属密度较高,但是由于颗粒粒径较小,GaInSn的纳米颗粒仍旧悬浮在PDMS中。当复合材料变形时,GaInSn颗粒随基底材料变形,其整体的介电常数和磁导率也随之发生变化,最终导致吸波性能发生变化。

在微纳焊接领域,Ma研究团队利用超声分散制备微米到纳米尺度的液态金属颗粒 [63] ,通过离子溅射,在液态金属颗粒上喷镀铂(Pt)金属纳米层,制备出一半Pt材料,另一半液态金属材料的非对称结构液态金属微纳米马达。其中Pt材料催化分解H 2O2 燃料,从而获得自泳驱动能力。借助液态金属的低温流动性和良好的导电性,这种液态金属微纳米马达还能够主动“搜索”并自动趋向AgNW网络中的目标焊点位置,到达目标点之后,通过常温酸雾处理,除去液态金属微纳米马达表面的氧化膜,实现对纳米银线搭接节点的精准焊接,降低了接触节点的电阻。

在摩擦润滑领域,He等发现二烷基二硫代磷酸酯(DDP)的修饰有助于提高纳米液滴在基础润滑油聚α-烯烃(PAO)中的分散性。因此其作为基础油添加剂,可以显著降低摩擦副表面的摩擦系数和磨损体积 [131] x2aPlnh8bJi0+2X1yz9NX+eJroKDW3lQqFEM6DzHMXVJS3cPGZzeRstAmNdCEulg

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