煤化工生产技术最新章节_王钰著

三、气化过程的化学平衡

煤的气化过程是一个热化学过程，影响其化学过程的因素很多，除了气化介质、燃料接触方式影响外，其工艺条件的影响也必须考虑。为了清楚地分析、选择工艺条件，现首先分析煤炭气化过程中的化学平衡及反应速度。

在煤炭气化过程中，有相当多的反应是可逆过程。特别是在煤的二次气化中，几乎均为可逆反应。在一定条件下，当正反应速度与逆反应速度相等时，化学反应达到化学平衡。

式中 K _p ——化学反应平衡常数；

p _i ——各气体组分分压（ i 分别代表A、B、C、D）,kPa;

k _正、 k _逆 ——分别为正、逆反应速度常数。

1.温度的影响

温度是影响气化反应过程煤气产率和化学组成的决定性因素。温度对化学平衡的关系如下：

式中 R ——气体常数，8.314kJ/ （kmol·K）；

T ——绝对温度，K;

Δ H ——反应热效应，放热为负，吸热为正；

C ——常数。

从上式可以看出：若Δ H 为负值时，为放热反应，温度升高， K _p 值减小，对于这类反应，一般来说降低反应温度有利于反应的进行。反之，若Δ H 为正值时，即吸热反应，温度升高， K _p 值增大，此时升高温度有利于反应的进行。

例如气化反应式（3.3）、式（3.8）其反应如下：

两反应过程均为吸热反应，在这两个反应进行过程中，升高温度，平衡向吸热方向移动，即升高温度对主反应有利。

C与CO ₂ 反应生成CO，反应如式（3.8）所示，反应在不同温度下CO ₂ 与CO的平衡组成见表3.2.2，如图3.2.1所示。

表3.2.2 在不同温度下的反应中CO ₂ 与CO的平衡组成

从表3.2.2中可以看到，随着温度升高，其还原产物CO的含量增加。当温度升高到1000℃时，CO的平衡组成为99.1%。

图3.2.1 不同温度下的反应中CO与CO ₂ 的平衡组成

2.压力的影响

平衡常数 K _p 不仅是温度函数，而且随压力变化而变化。压力对于液相反应影响不大，而对于气相或气液相反应平衡的影响是比较显著的。 CO ₂ 还原反应的平衡常数曲线如图3.2.2所示。根据化学平衡原理，升高压力平衡向气体体积减小的方向进行；反之，降低压力，平衡向气体体积增加方向进行。在煤炭气化的一次反应中，所有反应均为增大体积的反应，故增加压力，不利于反应进行。可由下列公式得出：

图3.2.2 CO ₂ 还原反应的平衡常数曲线

式中 K _p ——用压力表示的平衡常数；

K _N ——用物质的量表示的平衡常数；

Δ u ——反应过程中气体物质分子数的增加（或体积的增加）。

理论产率决定于 K _N ，并随 K _N 的增加而增大。当反应体系的平衡压力 p 增加时的 p ^Δ ^u 值由Δ u 决定。

如果Δ u <0，增大压力 p 后， p ^Δ ^u 减小。则由于 K _p 是不变的，如果 K _N 保持原来的值不变，就不能维持平衡，所以当压力增高时 K _N 必然增加，因此加压有利，即加压使平衡向体积减少或分子数减小的方向移动。

如果Δ u >0，则正好相反，加压将使平衡向反应物方向移动，因此，加压对反应不利，这类反应适宜在常压甚至减压下进行。

如果Δ u = 0，反应前后体积或分子数无变化，则压力对理论产率无影响。

例如，在下列反应中：

Δ u = 2-1 = 1，此时Δ u >0，即反应后气体体积或分子数增加，如增大压力，则使 p ^Δ ^u 增大，平衡向左移动；相反，如此时减小压力，平衡则向右移动；因此上述反应适宜在减压下进行。

图3.2.3为粗煤气组成与气化压力的关系图，从图3.2.3中可见，压力对煤气中各气体组成的影响不同，随着压力的增加，粗煤气中甲烷和二氧化碳含量增加，而氢气和一氧化碳含量则减少。因此，压力越高，一氧化碳平衡浓度越低，煤气产率随之降低。

图3.2.3 粗煤气组成与气化压力的关系

由上述可知，在煤炭气化中，可根据生产产品的要求确定气化压力，当气化炉煤气主要用作化工原料时，可在低压下生产；当所生产气化煤气需要较高热值时，可采用加压气化。这是因为压力提高后，在气化炉内，在H ₂ 气氛中，CH ₄ 产率随压力提高迅速增加，发生如下反应：

上述反应均为缩小体积的反应，加压有利于CH ₄ 生成，而甲烷生成反应为放热反应，其反应热可作为水蒸气分解、二氧化碳等吸热反应热源，从而减少了碳燃烧中氧的消耗。也就是说，随着压力的增加，气化反应中氧气消耗量减少；同时，加压可阻止气化时上升气体中所带出物料的量，有效提高鼓风速度，增大其生产能力。

在常压气化炉和加压气化炉中，假定带出物的数量相等，则出炉煤气动压头相等，可近似得出，加压气化炉与常压气化炉生产能力之比如下式所示：

对于常压气化炉， p ₁ 通常略高于大气压，当 p ₁ = 0.1078 MPa左右时，常压、加压炉的气化温度之比 T ₁ / T = 1.1~1.25，可得：

例如气化压力为2.5~3 MPa的鲁奇加压气化炉，其生产能力将比常压下高5~6倍；又如（鲁尔-100）气化炉，当把压力从2.5 MPa提高到9.5 MPa时，粗煤气中甲烷含量从9%增至17%，气化效率从8%提高到85%。煤处理量增加一倍。氧耗量降低10%~ 30%。但是，从下列反应：

可知，增加压力，平衡左移，不利于水蒸气分解，即降低了氢气生成量。故增加压力，水蒸气消耗量增多。