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热解是煤受热后，自身发生一系列物理和化学变化的复杂过程。对此过程的命名尚未统一。除热解这一名称外，习惯上长期应用“干馏”作传统名称，还有热分解也常被采用。炼焦过程是典型而完整的在隔绝空气条件下的煤热解例子。由于煤是矿物质，有机大分子化合物等组成的极复杂的混合物质，受热之后所发生的变化与煤自身的化学特性、孔隙结构以及热条件等密切相关。
煤炭气化过程中煤的热解有别于炼焦和煤液化过程中煤的热解行为，其主要区别在于：
①块状或大颗粒状煤存在的固定床气化过程中，热解温度较低，按煤焦加工惯例，属低温热解（干馏〕的区段了。
②热解过程中，床层中煤粒间有较强烈的气流流动，不同于炼焦炉中自身生成物的缓慢流动；其对煤的升温速率及热解产物的二次热分解反应影响较大。
③在粉煤气化（沸腾床和气流床）工艺中，煤炭中水分的蒸发、煤热解以及煤粒与气化剂之间的化学反应几乎是同时并存，且在短暂的时间内完成。
在煤热解阶段，煤中的有机质随温度的提高而发生一系列变化，其结果为逸出煤中的挥发分，并残存半焦或焦炭。煤的热解过程大致分为3个阶段。
（1）第一阶段（从室温到350℃）
从室温到活泼热分解温度为干燥脱气阶段，煤的外形无变化。150℃前主要为干燥阶段。在150~200℃时，放出吸附在煤中的气体。主要为甲烷、二氧化碳和氮气。当温度达200℃以上时，即可发现有机质的分解。如褐煤在200℃以上发生脱羧基反应，300℃左右时开始热解反应。烟煤和无烟煤的原始分子结构仅发生有限的热作用（主要是缩合作用）。
（2）第二阶段（350~550℃）
在这一阶段，活泼分解是主要特征。以解聚和分解反应为主，生成大量挥发物（煤气及焦油），煤黏结成半焦。煤中的灰分几乎全部存在于半焦中，煤气成分除热解水、一氧化碳和二氧化碳外，主要是气态烃。烟煤（尤其是中等煤阶的烟煤）在这一阶段经历了软化、熔融、流动和膨胀直到再固化。出现了一系列特殊现象，并形成气液固三相共存的胶质体。在分解的产物中出现烃类和焦油的蒸气，在450℃左右时焦油量最大，在450~554℃温度范围内，气体析出量最多。黏结性差的气化用煤，胶质体不明显，半焦不能黏连为大块，而是松散的原粒度大小，或因受压受热而碎裂。
（3）第三阶段（550℃以上）
在这一阶段，以缩聚反应为主，又称二次脱气阶段。半焦变成焦炭，析出的焦油量极少，挥发分主要是多种烃类气体、氢气和碳的氧化物。
煤热解的化学反应异常复杂，其间反应途径甚多。煤热解反应通常包括裂解和缩聚两大类反应。在热解前期以裂解反应为主，热解后期以缩聚反应为主。一般来讲，热解反应的宏观形式为：
煤的煤化程度、岩相组成、粒度等都对煤热解过程有影响。其中煤化程度是最重要的影响因素之一。它直接影响煤热解起始温度、热分解产物等。随着煤化程度的增加，热解起始温度逐渐升高。
年轻煤热解时，煤气、焦油和热解水产率高，煤气中CO, CO 2 和CH 4 含量多，残炭没有黏结性；中等变质程度的烟煤热解时，煤气和焦油的产率比较高，热解水少，残炭的黏结性强，而年老煤（贫煤以上）热解时，煤气和焦油的产率很低，残炭没有黏结性。
加热条件如最终温度、升温速度对煤的热解过程均有影响。从煤的热解过程来看，由于最终温度的不同，可以分为低温干馏（最终温度600℃）、中温干馏（最终温度800℃）和高温干馏（最终温度1000℃）。但在气化炉中，煤基本是低温干馏。显然，这三种干馏所得产品产率、煤气组成都不相同。低温干馏时煤气产率较低，而煤气中甲烷含量高。
根据热解过程升温速度的不同，可以分为4种类型：
①慢速加热，加热速度<5 K/s。
②中速加热，加热速度5~100 K/s。
③快速加热，加热速度100~10 6 K/s。
④闪蒸加热，加热速度>10 6 K/s。
固定床气化属于慢速加热。流化床与气流床气化则具有快速加热裂解的特点。