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弗洛伊德的确打开了无意识世界的第一道曙光，不过那道曙光的源头不是来自实验心理学的科学实验，而是来自一个临床观察案例——安娜·欧（Anna O.）的治疗案例，这也是精神分析历史上最著名的开创性案例。
这其实不是弗洛伊德的案例，而是他的同窗布洛伊尔的。早年弗洛伊德和布洛伊尔都曾经在布吕克教授（Ernst Wilhelm von Brücke）
的指导下接受物理主义和生理学训练，他们都被告知，心理学是有关中枢神经系统的研究，心理能量就是由大脑细胞所供应的物理能。由此，他们得出推论——心理活动有赖于有机体所供应的能量，当能量水平过高时，能量便需要释放。
如何释放这种心理能量呢？1880年，布洛伊尔给一个女病人安娜·欧治疗歇斯底里症的时候发现，在催眠状态下让病人说出那些被压抑的念头，可以使其症状得到缓解。于是，布洛伊尔把这种让患者说出被压抑念头的疗法称为“涤清法”。
安娜·欧是布洛伊尔首创的“涤清法”的第一位受益者。她患病时才21岁（1880年），她的病是在她服侍她衷心敬爱的父亲时开始发作的，症状有贫血、厌食、内斜视、四肢无病理性的麻木与疼痛、言语错乱、失神等。1882年4月安娜·欧的父亲去世后，她又爆发了深度昏迷、四肢麻木、幻觉、自杀冲动、失神、双重意识等症状。
布洛伊尔首次接触这个女病人时，她的临床症状包括全身痉挛性麻痹、精神抑制和意识错乱等。在一次偶然的实验中，布洛伊尔发现，如果让她用言语表达出病症发作时的那些笼罩着她的幻想和妄念，就能缓解她的意识错乱症状。
根据这一发现，布洛伊尔觉得自己创造了一套新的治疗方法。用这种方法意味着要把患者催眠到很深的程度，然后要病人告诉医生每次发作时被压抑的到底是哪些念头。布洛伊尔用这种方法治疗了病人反复发作的抑郁性意识错乱，后来他又用同样的方法为她解除了各种意识和肉体上的毛病。经过这种解除被压抑想法的独特疗法，布洛伊尔治愈了病人。病人康复之后，一切心理功能变得正常而且能从事复杂的工作。
这种让患者自己用言语表达被压抑的想法的方法，布洛伊尔称之为“谈话治疗法”或“烟雾扫除法”。后来他把这一方法简称为“涤清法”或“净化法”。1882年11月，布洛伊尔把安娜·欧的病例告诉了他的同学弗洛伊德，弗洛伊德对布洛伊尔的方法非常感兴趣，因为他在治疗中也开始注意到心理因素的作用。后来，弗洛伊德也将这些方法运用于他自己的患者。
1895年，弗洛伊德与布洛伊尔合作出版了《癔症研究》一书。这本书报告了案例中运用的治疗方法，但是从这本书以后，两人也走向了分歧。他们的核心分歧在于，弗洛伊德根据达尔文的性选择观察认为，性冲动在癔症病因中起到决定性作用，也就是说，他认为安娜·欧照顾父亲时被压抑的乱伦性欲，才是让她生病的原因；而布洛伊尔更倾向仅仅是那些被压抑的想法是致病的原因。其次，布洛伊尔不能直面病人对他的移情，因为后来安娜·欧爱上了布洛伊尔，这让他的催眠加宣泄的疗法失效。弗洛伊德则认为，这种移情是治疗的一部分，而且是新的开始，医生正是通过移情过程开始觉察到病人心里被压抑的情感和问题，从而导向治疗。
两人分道扬镳后，弗洛伊德发展了这种解除无意识压抑的疗法。因为这种疗法是通过分析想法来解除被压抑的欲望，故而被称为“精神分析”。尽管如此，弗洛伊德还是承认这种话语宣泄法是精神分析的核心，他自己后来也说：“宣泄法是精神分析的直接先驱，尽管有各种经验的扩展和理论的修正，但它依然是其核心。”
正是在安娜·欧的治疗案例中，弗洛伊德意识到无意识世界的深邃，而抵达深邃的无意识世界的方式就是催眠。弗洛伊德还发现，自由联想同样具有催眠的效果，同样可以把被压抑的无意识想法引导出来，于是他才决定创立以“自由联想”为核心的精神分析技术。这种自由联想技术在某种程度上保留了催眠的精髓，但是又比催眠更容易操作。后来，他还把自由联想运用在释梦实践之中，分析了安娜·欧案例中的梦境，并展开了对梦境的分析。
在梦境分析中，弗洛伊德发现梦境同样是一个欲望被伪装、被压抑的叙事载体，于是他开始通过梦境分析来发现被压抑的欲望。这意味着，不用催眠，而是仅仅靠清醒状态下说出的梦、口误或联想，就可以把精神分析师引向患者被压抑的欲望，而这些被压抑的欲望就是很多心理疾病的根源，解除这些被压抑的欲望，就可以治疗癔症患者。
当然，这一切的发现都离不开弗洛伊德对催眠的创造性化用。可以说，他把催眠转化为自由联想，才是古典精神分析得以确立的关键过程。