通常,一台燃料电池堆有几十个甚至数百个密封面或密封部位,密封面又分为一次性密封面和活动性密封面 [63] 。一次性密封主要采用树脂胶黏剂,活动性密封主要采用橡胶弹性体。现阶段,针对燃料电池堆内部单电池间的密封,多采用弹性体密封,即所谓的静态密封,需要一个适当的组装压力作用在电池堆各个组件的接触面上,通过静摩擦力约束组件的移动,以达到密封的效果。燃料电池堆的密封结构与MEA的结构密切相关,密封的主要作用是保障电池堆在运行过程中,在操作压力下的各腔室气体的隔绝及外部密封。
燃料电池堆对密封可靠性要求高,不允许有任何泄漏,尤其在车用和军用等领域。为了达到较好的密封效果,需要选择适宜的密封结构和密封材料。总体来看,电池堆的密封通常要满足以下要求:
1)反应气、冷却液不外漏,燃料、氧化剂和冷却液不互窜。
2)密封组件安全可靠,寿命长。
3)密封组件结构紧凑,制造维修方便。
1.密封材料的一般性要求 [64,65]
密封材料应该满足密封功能的要求。由于被密封的介质不同,以及设备的工作条件不同,要求密封材料具有不同的适用性。对密封材料的一般要求如下:
1)材料的致密性好,不易泄漏介质。
2)有适当的机械强度和硬度。
3)压缩性和回弹性好,永久变形小。
4)高温下不软化、不分解,低温下不硬化、不脆裂。
5)耐腐蚀性能好,在酸、碱、油等介质中能长期工作,其体积和硬度变化小,且不黏附在密封面上,对燃料电池其他部件不产生污染。
6)摩擦系数小,耐磨性好;具有与密封面结合的柔软性;耐老化性能好,经久耐用。
7)加工制造方便,价格便宜,取材容易。
虽然几乎没有材料可以完全满足上述要求,但是具有优异密封性能的材料一般能够满足上述大部分要求。
2.密封材料种类
燃料电池常采用的密封材料为橡胶类高分子材料,其制品种类繁多,包括硅橡胶、氟橡胶、丁腈橡胶(NBR)、氯丁橡胶(CR)、三元乙丙橡胶(EPDM)等 [66] 。表2-14为几种常用密封材料的优缺点比较。
表2-14 几种常用密封材料的优缺点比较
对橡胶密封件而言,回弹性越好、内部应力保存时间越长,密封效果越好。橡胶密封件的密封效果,除取决于密封件的结构设计之外,还主要取决于橡胶材料的力学性能,最主要的是取决于橡胶材料保持内部应力、形变复原时间的长短,即应力松弛时间。该时间长,橡胶密封件密封效果就好;反之,橡胶密封件内应力不易保持,密封效果就不好。
密封组件通常位于燃料电池堆中的双极板和膜电极之间,以起到防止气体和冷却剂向外泄漏和交叉互窜的作用。
当前,密封组件按照形成方式大致分为:MEA集成式密封、双极板集成式密封、独立式密封件和其他复合式密封 [64] 。
1.MEA集成式密封
MEA集成式密封,是指将密封集成在MEA边框或扩散层边缘,与MEA形成整体结构。常采用注塑成型法形成密封结构。由于MEA与密封是整体结构,一旦密封失效就需要更换整个MEA。
一种典型的密封结构如图2-35所示,首先需把预先压制好的MEA固定在模具中,然后利用螺杆泵将液体硅橡胶注入模具,使之充分包覆在MEA之上,最后加热使硅橡胶硫化。图中密封组件的a部分浸入到MEA之中与其紧密结合,防止气体绕过密封元件造成短路;c部分吸收几乎全部的组装力,在达到良好的密封效果的同时确保与MEA结合处不受挤压以保护MEA;b部分的弧形设计可以防止应力集中,在a和c之间起到过渡的作用;d部分与特别设计的双极板配合,起到缓冲和防振的作用。
图2-35 一种典型的密封结构
a—连接部分 b—过渡部分 c—形变部分 d—延伸部分
这种密封结构设计,可提高装配效率,同时能防止气体短路,与双极板配合可达到优异的密封效果。但该设计的难点在于选择适宜的橡胶材料,使其在硬度、固化时间、化学稳定性和MEA的相容性等方面达到最佳的平衡;另外,如果密封组件失效,整个MEA也随之报废,因此它对硅橡胶的性能和模具的加工精度提出了更高的要求。
2.双极板集成式密封
双极板集成式密封如图2-36所示,是指将密封组件与双极板集成在一起,形成带有密封功能的双极板。该制备工艺通常是将特定的密封材料,通过一定成型工艺在双极板的密封沟槽内原位成型得到,根据成型方式不同又可分为点胶、注射成型;根据密封材料固化方式可分为热压固化、冷压固化和紫外光固化等。双极板集成式密封易于组装,适合大批量生产。
图2-36 双极板集成式密封
3.独立式密封
独立式密封是指密封组件独立于MEA与双极板之外,通常先将密封材料通过模压等方法制成一个与MEA、双极板结构及尺寸匹配的密封组件,在组装时把密封原件固定在双极板上。
此类密封原件一般用平板胶皮冲剪或密封材料注塑(或模压)成型。在组装电池过程中,利用胶黏剂将该独立式密封组件黏结在双极板的沟槽内。图2-37为一种典型的独立式密封结构示意图,采用这种方法,MEA尺寸比双极板略小,仅比双极板流场部分稍大。
图2-37 一种典型的独立式密封结构
1—双极板 2—平皮 3—台皮 4—流场 5—共用孔道 6—膜 7—电极 8—PTFE膜或无孔塑料片
这种密封结构的特点是密封组件加工成型相对容易,当密封组件失效后可单独替换,维护成本低;但缺点是电堆装配过程烦琐。
4.复合式密封
图2-38 燃料电池单体、密封部件的剖视图
目前,有汽车厂商采用另一种电堆密封形式 [4] ,图2-38所示为燃料电池单体、密封部件的剖视图。每个电池单元由极板4U、MEA、极板4D整体密封制成,其中上极板表面采用橡胶弹性体密封,如图2-38中5U;另外,两个极板之间部位5D,采用橡胶弹性体进行一体化密封。该种密封结构形式,从制造工艺上看,步骤较为复杂,但它能确保极板与MEA、极板与极板之间较优异的密封性,确保在低压缩率时较好的密封性、高压缩率时较高的密封耐久性。