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1.4 如何“诊断”催化剂?

简单地说,催化剂的化学组成和组织结构决定了催化剂的性能,即结构和性能之间存在着一定关系,也称为构效关系。那么,这就需要我们通过各种先进方法分析微观层面上催化剂的组成和结构,这种对构效关系的“诊断”,就是催化剂的表征技术。

看看催化剂的微观世界

催化剂的最基本化学组成,也就是催化剂中有哪些元素。即便是元素相同,若这些元素的原子排列不同,性能也会有天壤之别。正如金刚石、石墨和石墨烯虽然都是由碳元素组成的,但为什么它们的形貌等物理化学性能有天壤之别呢?这是因为它们的内部原子间的排列方式不一样,是由构成它们的晶体结构不同造成的。

金刚石、石墨、石墨烯及其晶体结构

诺贝尔奖获得者——德国科学家伦琴和劳厄先后发现了X射线及其衍射现象,由此发展而来的X射线衍射技术(XRD)是表征和分析催化剂晶体结构最基本的方法。

X射线是一种波长很短(0.01~100埃)的电磁波,能穿透一定厚度的物质,并能使荧光物质发光、照相乳胶感光、气体电离。将具有一定波长的X射线照射到结晶性物质上时,X射线因在晶体内遇到规则排列的原子或离子而发生衍射,衍射波叠加的结果使X射线的强度在某些方向上加强,从而显示与结晶结构相对应的特有的衍射现象。根据其衍射特征,便可确定材料的晶体结构,即结晶中原子的排列方式。

化合物中原子的化学价态对性能的影响也是很大的。当时,哈伯等化学家为了获得满足工业应用的高活性合成氨催化剂,进行了多达数千次的实验,才终于制备成功。早先,由于检测技术的制约,人们无法深入了解微观结构及化学态对反应产生的影响,真是历经千辛万苦!现在我们知道,在合成氨催化过程中,铁催化剂的价态,也就是二价铁和三价铁的比例,对合成氨反应的影响很大。由于X射线光电子能谱仪的出现,我们能很方便地测定各种元素的化学价。

X射线衍射分析仪和扫描电子显微镜

不知道大家有没有观察过雨后的荷叶?荷叶上的雨滴像珍珠似的滚来滚去。这是为什么呢?如果在电子显微镜下,你就会发现:荷叶的表面长成了凹凸不平的纳米结构。人们借鉴这一“荷叶效应”,发明了微观结构类似荷叶的仿生材料,如防水风衣、防雨汽车后视镜等。同样,电子显微镜也用于催化剂的形貌和结构研究。

荷叶效应以及荷叶表面的微观结构

随着材料制备和表征技术的不断发展,纳米催化研究也不断进步。人们发现,当某些物质的颗粒小到几十纳米或几纳米时,原本活性很低甚至没有活性的物质,就能成为高活性的催化剂。这是因为纳米颗粒发生了电子能级分裂,因而产生了奇特的效果。

典型的例子就是黄金。长期以来,黄金一直被视为具有永久价值的“高贵”金属。决定黄金这种地位的是它的化学非活泼性,即优异的稳定性,所以很长时间以来,人们一直认为它不可以作为催化剂。但现在的研究表明:一旦把金制成纳米粒子,它就会产生很高的催化活性。在金纳米粒子的作用下,原本空气中很稳定的有毒气体CO,即使在零度以下,也能快速氧化为无毒的CO 2

金条和纳米金的化学性质截然不同

揭秘“上海光源”

大多表征技术都离不开光,就像我们肉眼观察物质需要光一样。我们之所以能看到物体,是因为光照射到物体时,会被反射到我们的眼睛,在视网膜上成像,并被视神经所感知而“看到”。我们眼睛只能看到波长为400~780纳米的可见光,光的波长决定了分辨率,因此人的肉眼观察物质受到很大限制。我们想要“看清”病毒、蛋白质分子甚至原子及其排列方式等微观物体,就必须选用与这些微观物体大小相近或更短的波长的光束来照射微观物体,利用光束在物质中的衍射、折射、散射等能够检测到微观物质的特性,或者利用光束与物体相互作用产生的光激发、光吸收、荧光、光电子发射等特性,来探究未知的微观世界。波长越短,能量越大,因此要看清更小的物质世界,需要提供的外部能量也越大。另外,光的亮度越大,就可越清楚地“看见”材料的内部结构。

你听说过“上海光源”吗?这个“光源”与我们日常生活中的光源可不一样。其实,它的全称是“上海同步辐射光源”。

同步辐射是一种利用电子(或正电子)在磁场中偏转时产生同步辐射的高性能新型强光源,强度高,亮度大,为探测微观世界提供了有力手段。它利用高能量短波长的同步辐射光“照射”到各种各样的实验样品上,同时用科学仪器记录实验样品的各种反应信息或变化,经处理后变成一系列反映自然奥秘的曲线或图像,科学家和工程师们可以利用其对极细微的结构等进行快速和精确测定,是催化科学、生命科学、材料科学、环境科学等领域开展前沿研究的先进实验平台。

位于上海张江的上海光源(照片来源:“上海光源”网站sari.ac.cn)

2010年建成的上海光源属于第三代同步辐射光源,它的结构主体包括三大加速器,分别是一台150 MeV(百万电子伏特)的电子直线加速器、一台能在0.5秒内把电子束能量从150 MeV提升到3.5 GeV(十亿电子伏特)的全能量增强器、一台周长为432米的3.5 GeV高性能电子储存环。目前已有20多条光束线,为30多个研究实验站提供光源。

这里,我们将以简单的例子为大家解释上海光源是如何为催化研究做出贡献的。

我们已经知道,铂金属独特的物理化学性质决定了其在催化反应中的不可替代性,但其资源稀缺,成本昂贵。一直以来,人们将纳米铂催化剂分散于高比表面积的载体上,以获得良好的催化性能。如果能将铂以单原子形态负载,不就可以大大节约铂用量了吗?但是常规表征设备只能看到纳米尺寸颗粒,无法对埃级和亚埃级 原子尺度体系的结构进行研究。近年来,科研工作者利用上海光源的X射线吸收谱和超高分辨电镜技术证实了“单原子”铂的存在以及它的特殊催化效果,为开发高效低成本贵金属工业催化剂提供了可能。

中国科学院大连化学物理研究所科研人员在国际上首次报道了单原子催化剂的制备与性能,在此基础上提出的“单原子催化”概念在短短的几年中已迅速成为催化领域的研究前沿方向。

从“纳米催化”到“单原子催化”

单原子催化剂因其特殊的结构,呈现出显著不同于常规纳米催化剂的活性、选择性和稳定性,随着同步辐射X射线吸收等先进表征技术的发展,利用单原子催化剂可实现在埃级和亚埃级原子尺度上阐明催化剂的构效关系,为连结多相催化与均相催化研究提供了途径。 0win+IfjZ2u121CrqDsas5ReI1Pa7AE58HwMDhFfPCFASwsG4kW94Bi/48XNMz+1

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