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为了解释当时原子光谱中出现的现象，如碱金属原子光谱能级的双线结构、塞曼（Zeeman）效应、斯特恩-盖拉赫（Stern-Gerlach）实验等，1925年乌仑贝克（G.E.Uhlenbeck）和古德斯密特（S.Goudsmit）提出了电子具有自旋的假说。
电子的自旋运动和电子的轨道运动不同。
电子的自旋角动量是
/2，而轨道角动量是
的整数倍；电子自旋的（自旋磁矩/自旋角动量）＝
e
/
mc
，而电子轨道的（轨道磁矩/轨道角动量）＝
e
/2
mc
。两者相差一倍。或者说，朗德（Landè）因子或
g
因子（回转磁比值）对于自旋是|
g
s
|＝2，对于轨道是|
g
l
|＝1。碱金属原子光谱能级的双线结构、塞曼效应等正是由电子自旋这两个不同于轨道运动的特点造成的。
单个电子的自旋角动量用向量算符 s 表示，其分量分别为 s x ， s y ， s z 。自旋平方角动量 s 2 和分量 s x ， s y ， s z 均对易，即
s 2 的本征值和 s z （ s 沿 z 轴的分量）的本征值分别是
和
和 s 2 ， s z 相对应的本征态，即自旋函数，只有两个，用 α 和 β 表示。按通常的说法 α 和 β 是自旋磁量子数 m s 的函数，即
α 态叫作向上自旋态（spin-up state）， β 态叫作向下自旋态（spin-down state），并用符号↑（ α 态）和↓（ β 态）表示。
量子力学要求本征函数是归一化的，同时， α 和 β 是厄米（Hermite）算符 s z 的不同本征值的两个本征态， α 和 β 相互正交。所以，两个自旋态是正交归一的，即
为了满足上述正交归一条件，必须令
电子有自旋和相应的磁矩，这是电子自身的内在属性。这种属性的存在表明电子还有一个新的自由度。
于是，描述电子运动状态的波函数，除了空间部分之外，还应当包含和空间运动无关的电子内在的自旋状态。因此，一条原子轨道，现在要用四个量子数，即 n ， l ， m 和 m s 来表征它。 n 代表主量子数， n ＝1，2，3，…. l 代表角量子数， l ＝0，1，2，…， n -1. m 称磁量子数，它代表轨道角动量沿磁场方向的分量， m ＝0，±1，±2，…，± l . m s 称自旋磁量子数。它代表自旋角动量沿磁场方向的分量， m s ＝±1/2。对于中心场下非相对论的电子的描述，可以选取（ H ， l 2 ， l z ， s z ）为守恒量完全集。其共同本征态为 ψ nlmm s ，
（1.4.13）式指明单个电子的完全波函数是空间轨道 ψ nlm 和自旋函数 x （ m s ）［ m s ＝＋1/2， x （ m s ）＝ α 或 m s ＝-1/2， x （ m s ）＝ β ］的乘积。这样的波函数叫自旋轨道。对于分子，自旋轨道的定义仍然是空间轨道和自旋函数的乘积。只是由于对称性不同于原子，所以，空间轨道不再用量子数 nlm 来标记。
一条自旋轨道只能有一个电子，一条空间轨道可以容纳两个电子，但自旋必须相反。
在 LS 耦合下，多电子原子的能态可通过量子数 S ， L 和 J 来分类。
S ， L 和 J 分别代表总自旋角动量、总轨道角动量和总角动量。
上三式表示，总自旋角动量 S 等于每个电子的自旋角动量 s 的矢量和；总轨道角动量 L 等于每个电子的角动量 l 的矢量和；总角动量 J 等于 L 和 S 的矢量和。 S ， L 和 J 的大小分别用量子数 S ， L 和 J 刻画。如 L ≥ S ，则 J 值共有（2 S ＋1）个；如 L ＜ S ，则 J 值只有（2 L ＋1）个。于是原子能态可以写作
2 S ＋1叫作光谱项的多重性， 2 S ＋ 1 L 代表光谱项， 2 S ＋ 1 L J 代表原子能级或光谱支项。对于 L ，光谱学上有专门的表示符号，即 L ＝0，1，2，…分别记为S，P，D，F，G，H，…。
除了 LS 耦合方式还有 jj 耦合，即把每一个电子的 s 和 l 合并成 j ，再把 j 合并成 J ；以及 J′l 耦合，即把除了最后一个电子的自旋 s i 外的其他角动量耦合成 K ，最后再用 K 和 s i 耦合成总角动量 J 。
电子的自旋不是一个经典的效应，自旋的理论处理属相对论量子力学范畴。电子的轨道运动和自旋运动各有一个磁矩，磁矩间的相互作用称为自旋-轨道耦合作用。相对论量子力学将推导出自旋-轨道耦合能的表达式 ［10］ ，即
相应的算符
