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1.2 测不准原理

在宏观世界,一个物体的位置和动量是可以同时精确测定的。物体在空间沿着确定的路径(或轨迹)在运动,这样的路径或轨迹服从牛顿运动定律。人们可以通过跟踪每一个物体所取的准确的路径或轨迹来区分(或分辨)它们。但在微观世界中,由于波粒二象性,要同时测出微观粒子的位置和动量,其精确度是有一定限制的。1927年海森堡(W.Heisenberg)指出,同时精确知道一个微观粒子的坐标和动量是不可能的,其不确定程度满足关系式

这个关系式叫作微观粒子的坐标和动量的测不准关系式。式中, h /2π, h 为普朗克(Planck)常数;Δ q 代表测量微观粒子的位置时的不确定范围;Δ p 代表同时测得其动量的不确定范围。

由于微观粒子的位置和动量之间的不确定关系,微观粒子不可能像宏观物体那样有确定的运动路径或轨迹。所以,存在相互作用的同类粒子,在运动过程中是不可区分的。

类似于位置和动量的测不准关系,也存在于能量和时间之间,即

该式表示,一个体系处于某种状态,若状态性质有明显改变所需的时间的不确定度为Δ t ,状态能量的不确定度则为Δ E

能量和时间不确定关系的一个例子,出现在原子能级中。由于激发态原子能自发地跃迁到低能态,因此,激发态原子是不稳定的。如果用Δ t 表示原子在激发态的平均寿命,根据能量和时间测不准关系,具有平均寿命Δ t 的能级,相应地会有一个自然宽度Δ E 。所以,实际原子能级都不是单一值。宽度Δ E 越小,平均寿命就越长,能级就越稳定,也即越难发生自发跃迁。反之,亦然。实验上可以通过测量自发辐射光子的能量来测出能级宽度,从而可以推知能级的平均寿命。原子能级的稳定与否,和自发跃迁现象及激光的形成密切相关。 [1]

上面所述的种种不确定关系,在微观世界是一个普遍的规律,因此,总称为测不准原理 [1]

测不准原理源于波粒二象性,在量子力学中,由于测不准原理,相互作用的同一类粒子在运动过程中是不可区分的。 3AXUWe+BUdolQl/E6NUFzPBa52o+GdV/Vma+J1Dd9rx4f2LTPG+jHWK2gqXAx9Q7



1.3 薛定谔方程

1926年薛定谔(E.Schr dinger)提出了著名的波动方程(后人称此方程为薛定谔方程),它揭示了微观粒子运动的基本规律,是量子力学的基本方程。薛定谔方程描述的体系是概率(或粒子数)守恒的且粒子运动的速度远比光速小的体系。概率(或粒子数)守恒意味着不存在粒子的产生和湮灭。在原子核衰变及核反应的高能领域中,存在粒子的产生和湮灭,而在大多数原子、分子问题中没有粒子的产生和湮灭现象。因原子、分子问题中粒子运动的速度远比光速小,所以该方程中用了非相对论性的能量( E )和动量( p )关系。对于自由粒子,用了

对于势场 V 中的粒子,用了

的关系。因此,薛定谔方程是非相对论性的。

薛定谔方程有含时间的薛定谔方程和不含时间的薛定谔方程。

含时间的薛定谔方程的通常表达形式是

式中, Ψ r t )不但和坐标有关,而且和时间有关。

当上述含时间的薛定谔方程中,势场 V V r ),即势场只和坐标有关而和时间无关时,体系的能量具有确定值。能量具有确定值的态称为定态(stationary state),通常所说的定态薛定谔方程就是指这种情况,其方程具有如下一般形式:

(1.3.2)式中的 Ψ r t )称为定态波函数,体系在定态下有一系列重要的特征。包括粒子的空间概率密度、力学量的平均值等都不随时间改变。

定态薛定谔方程,即(1.3.2)式,可以通过分离变量的方法,即令 Ψ r t )= ψ r f t )的办法求解。其特解为

其中, ψ r )是满足下列方程的解

ψ r )与时间无关,因此(1.3.4)式是不含时间的薛定谔方程(timeindependent Schr dinger equation)。

因(1.3.4)式所描述的体系也是 V V r ),它具有 V V r )体系的特征,所以往往也将(1.3.4)式称为定态薛定谔方程。 ψ r )也称为定态波函数。 [2-6]

由(1.3.4)式,令

则可得到不含时间的薛定谔方程的算符表达形式:

式中的 称为哈密顿(Hamilton)算符,它是体系的能量算符。 E 是体系的能量本征值,而相应的波函数 ψ r )是能量本征函数。因此,不含时间的薛定谔方程(1.3.6)或(1.3.4),实际上是体系的能量本征方程。

从数学上说,对于任何 E 值,(1.3.4)式或(1.3.6)式都有解,但是,所得的解,未必能满足物理上的要求。能满足物理要求的解(即波函数)必须在其全部变量的变化区域内,具有单值性、有界性和连续性。

在人们面对的和原子、分子有关的大多数物理、化学问题中,势场 V 只和坐标有关,势场及波函数都不随时间变化。它们都可以用(1.3.4)式来处理。因此,不含时间的薛定谔方程是很重要的。

如何写出一定表象下(1.3.6)式的哈密顿算符和相应的薛定谔方程的具体表述形式?对于 N 电子原子和固定核构型的 N 个电子、 X 个核的分子,在坐标表象和玻恩奥本海默(Born-Oppenheimer)近似下,电子的非相对论哈密顿算符(原子单位)为

上式中,若 X =1,则(1.3.7)式代表 N 电子原子的哈密顿算符;若 X >1,则(1.3.7)式代表固定核构型下 N 个电子、 X 个核的分子体系中电子的哈密顿算符。

与此算符相对应的不含时间的薛定谔方程是

方程(1.3.8)的解 ψ (1,2,…, N )描述了电子在原子中或固定核场的分子中的运动状态, E 是体系中电子的总能量。

因为(1.3.8)式[或(1.3.4)式,(1.3.6)式]是体系的能量本征方程,所以(1.3.7)式也可写成如下形式:

是电子的动能算符,

是势能算符,

(1.3.11)式右边的第一项代表电子-核的吸引能。第二项代表电子电子的排斥能。

对于原子体系而言,(1.3.8)式中的 E 就是体系的能量。而对于固定核构型的分子而言, E 代表在玻恩-奥本海默近似下电子的能量。体系的能量 W ,除了 E 之外,还应加上核-核的排斥能,即

当核构型发生变化时, W 也将随之变化。 W 随核构型变化而变化的问题,是势能面研究中关心的课题。 3AXUWe+BUdolQl/E6NUFzPBa52o+GdV/Vma+J1Dd9rx4f2LTPG+jHWK2gqXAx9Q7

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