前言
FOREWORD

最弱受约束电子理论（Weakest Bound Electron Theory，WBE Theory）是我首次提出并构建起来的一种新颖的量子理论。

早在1985—1988年理论创建初期，我在《科学通报》中、英文版上发表了一组题为“关于多电子原子及离子体系的一种新的理论模型”的论文。之后江苏教育出版社的编辑上门组稿，建议在论文基础上结合相关研究写一本专著。于是1988年便诞生了我的第一部专著《原子新概论》，责任编辑是王瑞书先生（现江苏凤凰教育出版社总编辑）。专著核心内容是：①引入最弱受约束电子（Weakest Bound Electron，WBE）概念，并提出最弱受约束电子势模型理论（Weakest Bound Electron Potential Model Theory，WBEPM Theory）。②提出新的“元素电离势有限差分定律”，并用此定律计算出周期表元素的几千个电离能数据。迄今，国际上仍没有一种量子理论和方法能系统地计算出如此众多准确的数据。这些数据对物理、化学、天体物理等学科的研究仍有重要的现实意义。

当年多位专家对上述论文和专著呈现的工作都给予了很高的评价。

（1）中国现代理论化学开拓者和奠基人、国家自然科学基金委员会首届主任、第21届和第23届中国化学会理事长、国际量子分子科学院院士、中国科学院学部委员（院士）唐敖庆先生，在1991年送评的科研成果评审意见中评价道：作者的理论其主题思想可以概括为，将多电子原子或离子的薛定谔（Schr dinger）方程中的哈密顿算符（Hamilton operator）写成WBE单电子哈密顿算符之和，并提出了WBE单电子哈密顿算符中势函数 V _j 的解析形式，在该 V _j 形式下求得

的解为广义拉盖尔函数乘以球谐函数。作者的思想是新颖的，单粒子波函数的解又是解析形式……这对研究无机化合物的结构与性能间的关系很有帮助。总体评价是“国际先进”。

（2）著名物理化学家和无机化学家、2008年国家最高科学技术奖得主、“中国稀土之父”、第四届亚洲化学联合会主席、第22届中国化学会理事长、中国科学院学部委员（院士）徐光宪先生评价道：工作的创新之处是，把多电子原子看作一个由最易电离的电子（即最弱受约束电子）和其余电子及原子核组成的体系。对其余电子及原子核产生的势场提出一个新的解析形式的公式。这样就得到单电子薛定谔方程，求解这一方程，其径向波函数为广义拉盖尔多项式（不是通常的联属拉盖尔多项式）。一个电子电离后，就有第二个最易电离的电子，从而又可得到第二电子的波函数……。推广到分子，意义就更大。

（3）第24届中国化学会理论化学专业委员会副主任、世界理论有机化学家协会中国国家副代表、北京理工大学化工与材料学院院长、量子化学教授李前树先生评价道：该理论的创新性在于，提出最弱受约束电子的概念；建议了一种平方反比势；用广义拉盖尔函数对具有上述势形式的单电子哈密顿进行径向方程求解。这一理论是一种富有创新性的新理论，有相当高的学术水平，有别于以往的其他理论，理论水平达到国际先进水平。

（4）无机化学家、浙江大学姚克敏教授的评议结论是：该理论是一种具有创造性内容及观点的新理论。比量化中已建立的有关多电子体系的理论有着更多优点，所以此理论有相当高的学术和应用价值。尤其是敢于向传统的理论挑战，这是非常难能可贵的。因此，我认为应该给予此出色的新成就高度评价和重视。

（5）配位化学家、中南大学张祥麟教授评价道：作者以原子（离子）体系中最弱受约束电子、也是化学上最活跃的电子作为处理对象，在国际上首次提出最弱受约束电子势模型理论。并用此理论成功地讨论了原子的一系列性质，受到国内外不少同行的重视。本人认为，该科研成果在有关科学领域内表现出较高学术水平，有重大科学意义；总体上具有国际先进水平，至少在局部问题方面，作者的工作似已达到国际领先水平。

该成果得到老一辈科学家和国内知名专家的肯定，并获得1992年度中国科学院自然科学二等奖，让我感到我的研究思路是对的，信心更加充足。于是，我和我的博硕士生研究团队决定开展全面的理论应用研究，跻身国际学术舞台。我们广泛开展了原子能级、振子强度、跃迁概率、辐射寿命、电离势、总能量及结构新颖的镧系元素配位聚合物的设计合成等一系列研究。在 Astrophys J Supply Ser ， J Phys Chem ， J Chem Phys ， Phys Rev A ， Angew Chem Int Ed ， J Quantum Chem ， At Mol Opt Phys ， J Opt Soc Am ， B-Opt Phys ， J Mol Strict ， Inorg Chem ， Chem Phys Letts ， At Data Nucl Data Tables 等国际著名刊物上发表了70多篇论文，受到国内外物理、化学界同行的广泛关注。

由于理论和理论的应用都向纵深推进，原来使用的理论名称涵盖不下理论的新内容。因此，将理论的原来名称“最弱受约束电子势模型理论（WBEPM Theory）”更名为“最弱受约束电子理论（WBE Theory）”；同时，对原来在原子（基态）逐级电离势基础上建立起来的元素“电离势有限差分定律”的名称和定律的表述也做了改动。定律名称改为基态和激发态均适用的“电离能差分定律”，重新表述为“在一等光谱态能级系列中电离能的一阶差分对Z呈良好的线性关系；二阶差分接近于定值”。

我的第二部专著《最弱受约束电子理论及应用》在2009年获得国家科学技术学术著作出版基金资助，中国科学技术大学出版社出版，责任编辑是高哲峰女士（中国科学技术大学出版社原总编）。2011年又出了修订版。该专著出版后，获得新闻出版总署第三届“三个一百”原创图书出版工程奖（学术著作一等奖）、中国大学出版社第二届优秀教材、优秀学术著作、优秀畅销书奖（优秀学术著作一等奖）等多项荣誉。深受学术界的好评。物理无机化学家、中国科学院院士、北京大化学与分子工程学院教授黎乐民先生评价道：“这本书概括了您在最弱受约束电子理论方面的研究成果。工作是系统的，具有自己特色”。量子信息学家、中国科学院院士、第三世界科学院院士、中国科学技术大学教授郭光灿先生，在专家推荐意见表中评论道“量子力学的提出是20世纪最重大的科学成就之一。许多科学家发展了多种处理多电子体系的近似的量子理论和计算方法，如哈特里-福克自洽场方法、分子轨道理论和从头计算方法、多体微扰理论等。从事研究的一些科学家还因为他们做出的杰出贡献荣获诺贝尔奖。作者多年来所从事的也正是致力于建立一种近似的处理多粒子体系的新的量子理论和计算方法的研究。最终作者成功地在国际上首次提出并建立了最弱受约束电子理论……作者的理论和应用成果已赢得国际同行的公认和广泛引用。该书是一本阐述自主创新理论及应用的学术价值极高的原创性学术专著。”

修订版面世10年多后，上海科学技术出版社和Springer出版社经过评审，非常看好这部专著的学术价值，决定合作出版该专著的英文版，全球发行。同时上海科学技术出版社愿意再版其中文修订版。趁此次再版机会，向亲爱的读者介绍一下最弱受约束电子理论的研究历程，以及包括近10年来研究成果在内的理论要点和展望。由于前言篇幅有限，有些内容还将在后记中加以补充。

1.最弱受约束电子理论核心要点

（1）引入最弱受约束电子（Weakest Bound Electron，WBE）概念，作为纽带，创建一种全新的量子理论。从原子分子的逐级电离的定义，作者领悟出：一方面，WBE是当前体系中和体系联系最弱、最易被激发或被电离、化学性质最活泼的电子，它和原子、分子林林总总的物理化学性质直接相关；另一方面，体系中所有电子都有可能成为WBE，可以与量子化学标准状态、定态薛定谔方程（能量本征值方程）关联。这样建立起来的新量子理论，既便于讨论单个电子的行为，又便于讨论体系的整体性质。

（2） N 电子原子问题可以简化成 N 个WBE单电子问题处理。从“移走”电子模式和“加入”电子模式的思想，提出两种划分体系哈密顿算符为单电子算符的方式。所谓“移走”模式，就是体系在逐级电离过程中，电子一个个作为WBE被移到和核无限分离且彼此无限分离的状态（量子化学零能状态）；所谓“加入”模式，即把处于量子化学零能状态的 N 个电子逐一移到核场周围，按电子排布三原则构造全同粒子 N 电子体系，我们称之为类奥夫保过程（Aufbau-like process）。

在“移走”模式中，WBE _i 的单电子哈密顿算符

可以看出，该式的思想是：所有与WBE _i 相关的电子对之间的排斥势能项都归到WBE _i 的名下。

在“加入”模式中，单电子哈密顿算符

可以看出，该式的思想是：体系中相互作用的全同粒子 i 和 j 之间的排斥能，各取二分之一平摊给电子 i 和 j 。

“移走”和“加入”过程互为逆过程，构成一个封闭的循环，且拓扑等价。因而两种模式中单电子算符之和等于体系哈密顿算符，单电子能量之和等于体系总电子能量，从而克服了哈特里（Hartree）自洽场中重复计算电子排斥能的弊端。

（3）两种单电子算符表达式的物理本质是相同的，所以我们提出了一个近似的、统一的、解析的函数形式来表达它们的势能。

这样，单电子薛定谔方程可以严格求解。解的角向部分为球谐函数，和氢原子相同。径向方程有两种等效解法，即广义拉盖尔多项式法和伽马函数法。得到的径向波函数是解析解。《原子新概论》中列出了最受约束电子原子轨道波函数的解析形式，克服了哈特里自洽场没有解析解的弊端。

两种模式意味着电子可以集中处理，也可以一个一个处理，既体现了全同粒子的不可分辨性和反对称原理，又为电子的可分离性找到理论依据，彰显了电子的个性。

（4）提出多中心问题（即分子体系）可以简化成单中心线性组合问题来处理。对于分子体系或分子的简化模拟多中心体系，分子轨道是离域的，它可以由合适的原子的WBE的原子轨道线性组合而成。

2.最弱受约束电子理论的几大研究方向

随着WBE Theory被更多人认识和研究，特别是物理学（包括天体物理学、原子物理学、物理光学、量子力学）、化学（包括无机化学、无机材料化学、量子化学）、生物医学（包括医疗技术、医学诊断和治疗）等跨学科的研究者介入，笔者预测，近期WBE Theory在以下几个方向上将可能取得成果。

（1）对比研究。基于WBE Theory中单电子哈密顿算符的表达、严格求解的径向波函数为广义拉盖尔多项式的解析形式，以及WBE的离域分子轨道可以由WBE的原子轨道线性组合而成的优势，通过和已有量子化学理论及计算方法（自洽场理论等）的对比研究，可能取得改变目前量子化学、量子力学格局的成果。

（2）新能源和新技术。化学反应、生物反应及矿物能源利用，只涉及原子价电子层和少数d、f电子的变动，核能（裂变和聚变）只涉及原子核。而大片低能级的内层电子的积极性没有调动起来，少有研究。基于作者提出的元素电离能差分定律及计算结果和WBE Theory，这个领域的研究将可能在新能源、等离子体技术、新医疗技术和某些疾病的诊断治疗的开发方面做出贡献（X射线是已知的一例）。

（3）激光和物理光学。基于我们提出的新的能级计算公式和WBE Theory在能级、振子强度、跃迁概率、辐射寿命等能级跃迁中既简单又准确的计算方法，开展能级和能级跃迁的相关研究，将在激光和光源（特别是新节能光源）方面有新贡献。

（4）化学合成和新材料。把WBE Theory中的核势和电负性、软硬酸碱理论结合，必将在指导材料化学、无机化学合成方面起到很大的作用。

（5）分子和催化：WBE Theory用于分子体系研究，用于催化过渡态研究。

本书得以出版，缘于上海科学技术出版社张晨先生、季英明先生和Springer出版社相关编辑的远见卓识，我深表感谢。也借此机会感谢为翻译英文书稿付出很多心血的花兰女士；感谢美国科学院院士、斯坦福大学能源研究中心主任崔屹教授和德国马克斯-普朗克研究所科学家马东霞女士，在英文书稿推荐信中给予的高度评价；同时向老一辈科学家和国内知名专家的关爱和帮助表示崇高的敬意。

感谢王瑞书先生和江苏教育出版社。感谢高哲峰女士和中国科学技术大学出版社。感谢国家科学技术学术著作出版委员会给予国家科学技术学术著作出版基金的资助。感谢曾与我并肩战斗并对该理论和应用研究做出贡献的我的学生们。感谢中国科学院陈耀全教授、清华大学洪啸吟教授、北京大学金祥林教授、国家科学基金委员会冯汉保教授、中国科学院周家驹教授对我的帮助。

本书虽是再版，但由于近十年来有重大的突破和成果，因此，对中国科学技术大学出版社出版的修订版中的以下诸项有所调整或重写：书名、内容提要、作者照片和作者简历、前言、后记、第4章参考文献的编排以及索引。尤其，新的前言和后记集中了WBE Theory之精华和十年来的进展，为点睛之笔。举足轻重。值得读者细细品读。

最后，我怀着深深的情意，感谢我的父母、妻子徐幼仙和孩子们对我的支持和帮助。

作者
2022年6月于北京

［1］郑能武.原子新概论［M］.南京：江苏教育出版社，1988.

［2］郑能武.最弱受约束电子理论及应用（第一版）［M］.合肥：中国科学技术大学，2009.

［3］郑能武.最弱受约束电子理论及应用（修订版）［M］.合肥：中国科学技术大学，2011.

［4］Zheng Neng-Wu.Weakest Bound Electron Theory and Application［M］.Singapore：Springer Nature Singapore Pte Ltd.，2023. P63945JB2EWhP5ZOBUaMM5BvvAdEr44bv4GrRGRhAUJfDahtIU5kWdAPJDjGrsiB