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3.1 势函数

无论在经典力学中或量子力学中,有心力场问题都占有重要地位。 [6] 原子是中心对称的,因此有心力场对原子问题更加重要。

氢原子中的电子在原子核的库仑(Coulomb)场中运动,是有心力场问题。碱金属原子中的单价电子,在由稳定的稀有气体电子结构和核组成的原子实的势场中运动,也是近似度极好的有心力场问题。所谓有心力场,就是运动粒子的势能只是粒子到力场中心距离的函数。 [7]

用有心力场模型研究原子结构问题,始于20世纪20年代。量子力学中的哈特利(Hartree)方法和哈特利-福克自洽场方法也是建立在有心力场模型之上的。 [8]

碱金属原子的光谱特性和氢及类氢的光谱很相似,但两者又有不同之处。氢和类氢中的电子处在核的点电荷势场中,而碱金属原子中的单价电子处在非刚性的原子实势场中。原子实和单价电子之间的作用不像点电荷,而像一个复杂的电荷体系。单价电子的势能可以用下列级数形式表示:

式中的第一项表示单价电子在受屏蔽的核的点电荷+ Z net e 场中的势能;第二项表示单价电子使原子实极化导致的偶极场对单价电子的作用势;后面的项则代表更复杂的电荷体系的场 [9] 。取(3.1.1)式中的前两项已经能很好地说明碱金属原子的光谱特性 [7-9]

上一章已经阐明,在量子力学中引入最弱受约束电子概念, N 电子原子、分子问题可以当作 N 个最弱受约束电子问题处理,并且导出了原子体系在中心场下非相对论最弱受约束电子的单电子哈密顿算符和相应的单电子薛定谔方程的形式,即

式中,

如何写出 V r μ )的近似的解析形式呢?

最弱受约束电子 μ 处在由( N - μ )个非最弱受约束电子和核组成的原子实 μ (或core μ )的势场中运动,和碱金属单价电子处在闭壳层原子实的势场中运动,多少有些相似。因此,用具有中心势场特征的(3.1.1)式的级数的前两项来近似 V r μ ),应该是一个不错的选择。不过,应该考虑更多的电子之间的相互作用。

最弱受约束电子 μ 不仅受到核的吸引作用还受到( N - μ )个电子的排斥作用。电子的排斥作用相当于把核电荷屏蔽起来。如果屏蔽是完全的话,那么最弱受约束电子 μ 感受到的净的屏蔽核电荷是+ Z net e (对于中性原子, Z net =1;对于正一价离子, Z net =2;……)。然而,“实”是非刚性的,电子还有贯穿作用 [8] 。由于贯穿作用使得屏蔽不完全。因此,最弱受约束电子 μ 应感受到一个有效核电荷为+ Z′e 的库仑场而不是净电荷+ Z net e 场的作用。因此用+ Z′e 代替(3.1.1)式中第一项的+ Z net e (=+ e )。同时,(3.1.1)式中第二项的系数 C 1 改用 B 表示,以便和碱金属的相关讨论区别开来。于是 V r μ )可近似地取成如下形式: [1-5,10]

将(3.1.5)式代入(3.1.2)式,可得

把(3.1.6)式代入(3.1.4)式,则

分别是在给定的解析势下 的近似。(3.1.7)式中轨道的标记用了 i ,电子的标记用了 μ ,是为了可能的方便。若略去全部标记,则(3.1.7)式变成

该方程可以严格求解,且 B 的表达形式可以得到。 EVOaI++6f2pvL6rRHwqiCdclB2TIm2SVYYKAw5lRDK4qalLmSNbD0B31OdrY5ATg

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